Одной из наиболее интригующих загадок абиогенеза считается так называемый «водный парадокс». Его суть сводится к противоречию: многие ключевые реакции, необходимые для синтеза пребиотических соединений — нуклеотидов, пептидов и РНК, — в водной среде без участия ферментов практически не протекают. Однако сами ферменты, будучи сложными биомолекулами, могли появиться лишь в ходе длительной биологической эволюции. Перед нами классическая дилемма о курице и яйце, из-за которой канонические теории зарождения жизни в океане сталкиваются с серьезными препятствиями.
Сегодня наиболее популярными альтернативами являются концепции, предполагающие возникновение жизни в наземных геотермальных системах или грязевых котлах. Чтобы обойти проблему «водного парадокса», исследователи предполагают, что временное пересыхание субстрата после извержения гейзера создавало условия для синтеза органики. Другой гипотезой является криосинтез в соленом льду, где соль препятствует полному замерзанию и концентрирует реагенты.
Оба сценария кажутся мне недостаточно убедительными, главным образом из-за их кратковременности в геологических масштабах. Разумеется, это лишь гипотеза, требующая проверки. Логично предположить, что на заре эволюции, не обладая развитыми механизмами метаболического контроля, первичные системы использовали наиболее доступные и распространенные в окружающей среде источники энергии и строительного материала.
Анализ наиболее архаичных метаболических путей показывает, что в процессе запасания энергии они поглощают водород и углекислый газ, выделяя воду в качестве побочного продукта. К примеру, при ацетогенезе потребляются CO2 и H2, результатом чего становятся уксусная кислота и вода. Метаногены также поглощают углекислоту и водород, выделяя метан и воду. Столь же древний восстановительный цикл трикарбоновых кислот, обеспечивающий синтез прекурсоров аминокислот, в конечном итоге связывает углекислый газ и бикарбонаты с высвобождением воды.
Современные метаболические процессы демонстрируют гораздо большую вариативность. Скажем, кислородный фотосинтез, сформировавшийся на поздних этапах, напротив, активно поглощает воду для восстановления углекислого газа до глюкозы. Еще нагляднее цикл Кребса, который использует воду и генерирует углекислый газ.
Тот факт, что самые древние биохимические циклы «тяготеют» к поглощению CO2 и производству воды, наводит на мысль: возможно, колыбелью жизни была среда, богатая жидким углекислым газом. Тогда, согласно принципу Ле Шателье, реакции, требующие расхода CO2 и выделения воды, должны были протекать наиболее термодинамически выгодно.
Углекислый газ — одна из самых распространенных трехатомных молекул во Вселенной. При давлении выше 5 атм и температуре выше -56°C он переходит в жидкое состояние, а в сверхкритическом состоянии (выше 31°C и 73 атм) приобретает свойства одновременно газа и жидкости. Сверхкритический CO2 (scCO2) вовсе не экзотика: например, венерианская атмосфера на определенных высотах практически полностью состоит из него в сверхкритической фазе.
Как экспериментально подтверждено, scCO2 с добавлением следовых количеств воды является идеальной средой для пребиотического синтеза. В такой системе из гидроксиламина и пировиноградной кислоты были успешно получены олигопептиды.
Особый интерес представляет поведение такой среды в пористых породах. При движении scCO2 через поры вода, находящаяся внутри, не растворяется в неполярном флюиде, а вымывается в виде микроскопических капель. Подобная эмульсия возникает и при резком падении давления или температуры, когда растворимость воды в сверхкритическом газе падает, и она конденсируется в виде «росы».
В экспериментах с использованием scCO2 удалось провести эффективное фосфорилирование нуклеозидов, получив все четыре типа нуклеотидов, необходимых для РНК. Добавление мочевины значительно повышало выход целевого продукта (до 10% с правильным связыванием по 5′-положению), в то время как методы высушивания часто приводят к «неправильным» изомерам, препятствующим последующей полимеризации. Важно, что исходные компоненты — рибоза и азотистые основания — уже обнаружены в составе астероидов, что подтверждает их космическое изобилие.
Таким образом, scCO2 выступает в роли эффективного растворителя, а водные капли — в роли аккумуляторов полярной органики. Вероятно, именно эти микрокапли стали первыми «контейнерами» для протоклеток.
Важным фактором является наличие примесей угарного газа (CO), который распространен во Вселенной не менее широко. Высокая концентрация CO и сероводорода (H2S) характерна для геотермальных источников. Эксперименты 1997 года показали, что в присутствии сульфидов железа и никеля при 100°C из этих газов синтезируются ацетат и метантиол. Ацетат — ключевой метаболит LUCA, а метантиол — простейший аналог кофермента А.
Дальнейшие исследования выявили ключевую роль никеля как катализатора, позволяющего наращивать углеродные цепи. В результате «варки» такой смеси были получены органические кислоты и зачатки липидов (пропиоловая и изобутановая кислоты).
Синтез органики идет по итерационному механизму «конвейерного» типа на серных центрах (см. схему ниже).
Хотя теоретически процесс наращивания углеводородной цепи может продолжаться долго, в водной среде он лимитирован: при выборе между окислением (потребляет воду) и восстановлением (выделяет воду) равновесие в водном растворе сдвинуто не в пользу удлинения цепи. В среде scCO2 ситуация меняется: синтез длинных жирных кислот становится термодинамически выгоднее.
Жирные кислоты амфифильны: их гидрофильная «голова» и гидрофобный «хвост» в среде scCO2 неизбежно приведут к самоорганизации на поверхности водных капель. Так формируется примитивная клеточная мембрана. При переходе жизни в водную среду этот слой мог трансформироваться во вторую мембранную оболочку, дав начало первым везикулам — прототипам клеток.
Липиды составляют основу всех современных мембран. В условиях scCO2 рост везикул приводил к делению, что можно считать простейшей формой саморепликации, подтвержденной недавними экспериментами.
На этом пока всё. В следующей части мы рассмотрим, какие «генетические следы» этого древнего процесса до сих пор сохранились в клетках современных прокариот.
