Растение не может спрятаться от солнца, поэтому изобрело феруловую кислоту

Растениям приходится мириться с особенностями своего устройства: они всю жизнь остаются на одном месте и принимают на себя всё, что приходит сверху. Вместе с солнечным светом, необходимым для фотосинтеза, они получают ультрафиолет, способный повреждать молекулы. Спрятаться в тени растение не может, поэтому полагается на химическую защиту. При этом растительные вещества нередко многофункциональны: одна молекула способна участвовать сразу в нескольких процессах.

Феруловая кислота — один из таких универсалов. В растениях она укрепляет клеточные стенки, поглощает ультрафиолет и нейтрализует свободные радикалы. А люди научились выделять её и добавлять в косметические средства.

Разберёмся, какие из её функций оказались полезны и после такого переезда.

Три роли одной кислоты

В клеточных стенках растений феруловая кислота связывает полисахариды друг с другом и с лигнином. Благодаря этому стенка становится прочнее — примерно как бетон, усиленный арматурой.

Раньше считалось, что в стенках клеток злаков фенольные кислоты связаны преимущественно с лигнином, то есть находятся в уже одревесневших тканях. Но исследователи изучили тонкие срезы стеблей райграса в ультрафиолетовом свете. После обработки щёлочью, которая отделяет фенольные кислоты от клеточной стенки, характерное свечение почти пропало. При этом тест на лигнин дал отрицательный результат. Значит, феруловая кислота связана не только с одревесневшими участками, но и непосредственно с полисахаридами клеточной стенки.

Позднее стало ясно, как именно кислота помогает укреплять стенки. Её остатки способны окисляться и соединяться между собой, образуя димеры — своеобразные мостики между соседними цепями полисахаридов. Запустить этот процесс могут как ферменты, так и ультрафиолет.

В структуре феруловой кислоты есть цепочка двойных связей, благодаря которой она поглощает энергию ультрафиолета. В плотных тканях, например листьях и семенах, она может действовать как светофильтр, принимая на себя часть УФ-излучения.

Третья её роль — антиоксидантная. И с ней всё ещё интереснее.

В чём секрет антиоксиданта

Впервые феруловую кислоту выделили из смолы ферулы в 1866 году, в 1925-м её синтезировали в лаборатории, а к 1992 году её строение было подробно изучено. Казалось бы, что ещё о ней узнавать? Однако химик Эрнст Граф обратил внимание на пробел: учёные знали, сколько кислоты содержится в растениях, как её перерабатывают микроорганизмы и где она применяется, но механизм её антиоксидантного действия оставался не вполне ясным.

Первое предположение касалось железа.

Железо ускоряет окисление и способствует образованию особенно активных радикалов, а у феруловой кислоты есть подходящие химические группы для его связывания. Поэтому исследователь предположил, что защита может быть связана именно с этим. Но при добавлении трёхвалентного железа к раствору кислоты вместо растворимого комплекса образовался осадок. Кроме того, железо быстро окисляло саму кислоту.

Оставалось проверить более простую версию.

Важную роль оказалась способна играть OH-группа, содержащая нужный атом водорода. Граф сопоставил феруловую кислоту с близкими по строению веществами. У кофейной кислоты на одну OH-группу больше, и она действовала примерно в тысячу раз эффективнее. У коричной кислоты таких групп вовсе нет, и её действие было почти незаметным. Когда же OH-группу феруловой кислоты химически блокировали, её защитные свойства резко ослабевали. Похоже, именно в этом небольшом фрагменте заключена значительная часть её антиоксидантной активности.

Феруловая кислота отдаёт радикалу водород и сама становится радикалом. Однако образовавшийся радикал сравнительно малоактивен: он не стремится продолжать цепную реакцию. Скорее он встретится с другим подобным радикалом, после чего они нейтрализуют друг друга.

Для растения это выгодно: одна молекула одновременно укрепляет ткани и помогает справляться со стрессом. Но при использовании феруловой кислоты в косметике возникает другое препятствие.

Путь к коже

Феруловая кислота поступает в организм с пищей, но рассчитывать на неё как на средство внутренней защиты кожи не стоит. Она всасывается преимущественно в толстой кишке, где микроорганизмы высвобождают её из связанной с клетчаткой формы. Затем печень превращает её в другие соединения.

Поэтому в косметике разумнее наносить её непосредственно на кожу.

Однако феруловая кислота плохо растворяется в воде и неохотно преодолевает кожные барьеры. Просто добавить её в большом количестве в обычный водный крем недостаточно: результат будут ограничивать растворимость и способность вещества проникать в кожу.

Впрочем, эти трудности можно преодолеть.

Например, молекулу помещают в циклодекстрины — кольцевые структуры из сахаров, которые улучшают её растворимость. Другой вариант — немного изменить молекулу и получить её производное.

Насколько важна форма вещества, показал эксперимент на человеческих меланоцитах — клетках кожи, вырабатывающих пигмент. После воздействия UVB этиловый эфир феруловой кислоты защищал клетки лучше, чем исходное вещество: в одной из изученных концентраций он полностью предотвращал их гибель, тогда как обычная феруловая кислота даже в большей дозе обеспечивала лишь частичную защиту.

Впрочем, эксперимент проводили в клеточной культуре, а не на людях.

Вместе с витаминами

Ультрафиолет вызывает в коже окислительный стресс, который повреждает ДНК, белки и липиды. Один из важных антиоксидантов кожи — витамин C; ему помогает витамин E. В одном исследовании использовали сочетание 15% L-аскорбиновой кислоты и 1% витамина E. Вместе они работали заметно лучше, чем по отдельности.

Но у смеси был недостаток: она быстро окислялась и теряла стабильность.

Исследователи испытали несколько антиоксидантов и выбрали феруловую кислоту. При концентрации 0,5% она помогла сохранить более 90% витамина C и весь витамин E после месяца хранения при 45 °C.

Подробнее об антиоксидантах мы рассказали в отдельном материале.

Поначалу феруловая кислота казалась здесь вспомогательным ингредиентом, который лишь стабилизирует остальные. Но выяснилось, что её вклад этим не ограничивается.

На коже поросят сочетание витаминов C и E обеспечивало примерно четырёхкратную защиту от УФ-повреждений. После добавления 0,5% феруловой кислоты показатель вырос приблизительно до восьмикратного. Аналогичную картину наблюдали и при оценке повреждений ДНК: при совместном применении трёх компонентов их следов оставалось значительно меньше.

При этом результат нельзя было объяснить только действием дополнительного солнцезащитного фильтра. Исследователи меняли количество нанесённой смеси, но степень защиты существенно не менялась. Вероятно, дело не только в способности феруловой кислоты поглощать ультрафиолет, но и в её антиоксидантном действии и взаимодействии с витаминами.

Затем смесь изучили на людях: в небольших исследованиях она уменьшала покраснение и число клеток, повреждённых ультрафиолетом, а также ослабляла воспалительную реакцию кожи.

А что насчёт фотостарения?

Ультрафиолет вредит коже не только напрямую. После облучения клетки начинают вырабатывать больше матриксных металлопротеиназ — ММП-2 и ММП-9. Эти ферменты действуют как молекулярные ножницы: расщепляют белки внеклеточного матрикса, включая коллаген. Чем активнее они работают, тем больше предпосылок для фотостарения.

В этой области феруловая кислота тоже показала любопытный результат. В опыте на безволосых мышах её наносили на кожу после облучения UVB. Таким образом, учёные изучали не способность кислоты задерживать ультрафиолет, а её влияние на последствия воздействия. Количество ММП-2 уменьшилось примерно на 37%, а ММП-9 — примерно на 83%.

Исследователи решили выяснить, с чем это связано.

Сначала предположили, что кислота препятствует выработке ферментов. Но после УФ-облучения количество мРНК ММП-2 и ММП-9 увеличивалось одинаково как с кислотой, так и без неё. Значит, на этом уровне изменений не обнаружили.

Затем проверили другую гипотезу, связанную с путём mTOR, который активируется после УФ-облучения. Феруловая кислота действительно подавляла этот путь, однако его искусственная блокировка сама по себе не влияла на уровень ММП.

Подтвердилась третья версия. Когда исследователи блокировали протеасому — клеточную систему утилизации ненужных белков, — феруловая кислота переставала снижать количество ММП-2 и ММП-9.

Возможное объяснение выглядит так: кислота не мешает клетке производить ферменты, а помогает быстрее избавляться от уже образовавшихся.

Помогает ли она осветлить кожу?

Феруловую кислоту часто относят к осветляющим ингредиентам, поэтому учёные решили проверить и это свойство. Меланин образуется из тирозина, а ключевую роль в процессе играет фермент тирозиназа. Если снизить его активность, пигмента будет образовываться меньше.

Исследователи сопоставили действие феруловой и кофейной кислот на клетках мышиной меланомы B16, которые производят меланин в культуре. Феруловая кислота уменьшила его количество на 27,4%, кофейная — на 24,4%. Для сравнения: гидрохинон, взятый в качестве эталона, дал снижение на 47,6%. Эффект феруловой кислоты был заметен, но до действия классического сильного осветляющего вещества ему было далеко.

В опыте с очищенным ферментом результаты выглядели гораздо впечатляюще. Феруловая кислота подавляла активность тирозиназы на 98,2%, а кофейная — на 15,7%. Согласно данным эксперимента, молекула способна связываться с тирозиназой и препятствовать её работе.

Однако результаты в пробирке нельзя напрямую переносить на клетки, а результаты в клеточной культуре — на кожу.

На людях проводили, например, такое исследование: 20 женщин с признаками фотостарения прошли курс из восьми еженедельных пилингов с 14%-й феруловой кислотой. После курса кожа стала светлее, покраснение уменьшилось, а увлажнённость повысилась. Однако эффект был неравномерным, и через месяц на некоторых участках пигментация начала возвращаться. Кроме того, отдельной плацебо-группы в исследовании не было, а все участницы применяли средства с SPF 50. Поэтому часть результата могла объясняться защитой от солнца.

Таким образом, феруловая кислота способна влиять на образование меланина — по крайней мере, в опытах с клетками и ферментами.

В каких наших средствах она есть

Феруловая кислота входит в состав нашей сыворотки с витамином C. В ней также присутствуют две стабильные формы витамина C — аскорбил глюкозид и аскорбил пальмитат — и токоферил ацетат, форма витамина E. Сочетание напоминает тройку компонентов из эксперимента на поросятах, но не повторяет её: в исследовании использовали 15% L-аскорбиновой кислоты. Ещё феруловая кислота есть в омолаживающей пилинг-сыворотке Peptide Renewal и в Slow Flow, созданной совместно с The Blueprint. В этих средствах она работает в сочетании с молочной кислотой и отшелушивающим пептидом — гексаноил дипептид-3 норлейцином.

В растениях феруловая кислота помогает укреплять клеточные стенки и справляться с воздействием солнечного света. В косметике её роль изменилась: она не стала ни полноценной заменой солнцезащитным средствам, ни мощным осветлителем, зато нашла применение как антиоксидант.

 

Источник