Описать современный мир, не затрагивая современные технологии — невозможно. Ведь именно наука и технологический прогресс во многом сделали его таким, как он есть сейчас. Если же углубиться в тему именно технологий, то одним из первых в голове возникает эпитет «беспроводной»: ноутбуки, мобильные телефоны, наушники и многое другое. Все эти устройства не были бы собой, если бы не возможность избавить их от необходимости в проводах. Внедрение беспроводности не ограничено исключительно бытовыми или персональными устройствами, ученые долгие годы пытаются реализовать это полезное свойство и в куда более серьезных направлениях, таких как магнитоионика. Исследователи из Автономного университета Барселоны (Испания) разработали методику, позволяющую наделять немагнитные объекты магнитными свойствами без применения каких-либо проводов, что ранее было невозможно. Какие принципы лежат в основе методики, как именно она работает, и какое ее практическое применение? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Точный контроль над выбранными электронными, магнитными, химическими и/или структурными свойствами материалов необходим для широкого спектра применений, таких как батареи, топливные элементы и хранение/вычисление данных. В последнее время использование ионного транспорта при комнатной температуре для модификации магнитных свойств (т.е. магнитоионики) вызвало большой интерес в поисках контроля напряжения магнетизма для энергоэффективной спинтроники. При приложении внешнего напряжения для обеспечения ионной миграции центральное значение имеют фундаментальные аспекты электрохимии, лежащие в основе формирования двойного электрического слоя (EDL от electric double layer) на границе между твердым материалом мишени и соседним электролитом, а также окислительно-восстановительные изменения, происходящие в ионно-электронном проводящем материале.
Из-за своей очень малой толщины (< 0.5 нм) EDL создают очень сильные электрические поля при напряжении на затворе в несколько вольт. Когда происходят электрохимические реакции, разряд реализуется посредством переноса заряда из-за смешанной ионно-электронной проводимости, что в конечном итоге изменяет всю структуру материала. Магнитоионика исследовалась с использованием электролитного затвора в конфигурациях устройств, подобных транзисторам или конденсаторам, в качестве средства переключения нескольких параметров, таких как перпендикулярная магнитная анизотропия, намагниченность, обменное смещение и движение доменной стенки. Магнитоионика может вызвать обратимые при комнатной температуре переходы из парамагнитного в ферромагнитный (ON-OFF ферромагнетизм), например, в электролитно-управляемых оксидных и нитридных пленках кобальта. Примечательно, что транспорт ионов азота имеет тенденцию происходить равномерно, создавая фронт миграции, похожий на плоскую волну, что очень полезно для повышения цикличности. В магнитоионных устройствах электроды обычно выращиваются рядом и в непосредственном контакте с материалом мишени. Напряжения смещения, вызывающие диффузию ионов, генерируются путем прямого подключения этих электродов к источнику питания с помощью электропроводящих проводов. Этот стандартный способ подачи напряжения подходит для применений, где физическое соединение с активируемым материалом не является недостатком. Однако во многих случаях, таких как биомедицинская стимуляция, микрофлюидика, магноника или магнитные микро/наноэлектромеханические системы с дистанционным управлением, куда более желательным будет реализация манипулирования магнитоионными эффектами беспроводным способом. Ранее было показано, что поверхность электропроводящих объектов, погруженных в жидкие электролиты, может поляризоваться под действием внешних электрических полей, поддающихся электрохимическим процессам. Это явление называется «биполярной электрохимией» (BPE от bipolar electrochemistry), поскольку оно приводит к образованию диполя с индуцированными анодным и катодным полюсами в погруженном объекте, вдоль направления электрического поля и противоположно внешнему полю, где при определенных потенциалах могут происходить электрохимические реакции без какого-либо прямого проводного соединения. Беспроводное управление физическими свойствами, и в частности магнетизмом, посредством BPE еще не исследовано, хотя оно может обладать весьма серьезным потенциалом.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые представили метод ON-OFF переключение ферромагнетизма в нитриде кобальта (CoN) с помощью беспроводной магнитоионики. По сравнению со стандартными методами электролитного стробирования, здесь магнитоионный материал не подключается напрямую к внешним источникам питания. Вместо этого электрический диполь индуцируется беспроводным способом на материале мишени под действием электрического поля, создаваемого внешними электродами, погруженными в среду электролита, что приводит к химическим процессам на индуцированных полюсах (т.е. BPE). Модуляция магнетизма может быть временной (летучей) или постоянной (энергонезависимой) в зависимости от конфигурации устройства по отношению к внешнему полю. Редокс-градиенты, индуцированные в погруженном магнитоионном материале в горизонтальной конфигурации, приводят к динамическим окислительно-восстановительным/ионным процессам, которые приводят к временному ферромагнетизму. И наоборот, вертикальная конфигурация (где магнитоионный образец расположен параллельно ведущим электродам) вызывает химические изменения, которые превращаются в постоянный ферромагнитный сигнал.
Результаты исследования
Изображение №1
На 1a показана созданная учеными установка биполярной электрохимической ячейки с горизонтальной конфигурацией, в которой пара параллельных вертикальных платиновых пластин используется в качестве внешних возбуждающих электродов, генерирующих электрическое поле, а тонкая пленка CoN толщиной 50 нм, выращенная поверх Au (60 нм)/Ti (20 нм)/Si действует как погруженный проводящий материал, в котором эффекты поляризации должны быть вызваны без какой-либо электрической проводки. В этой экспериментальной схеме пленки погружаются в раствор электролита (0.1 М KI в пропиленкарбонате, PC от propylene carbonate) и выравниваются горизонтально между платиновыми электродами.
Напряжения, приложенные к Pt-электродам, создают потенциалы на противоположных полюсах слоя CoN, которые могут привести к емкостным эффектам (EDL, 1a) и, если они достаточно высоки, к химическим реакциям на индуцированных анодном и катодном полюсах образца CoN. Вольтамперометрическое сканирование, выполненное ex-situ (за пределами образца) и при прямом контакте с образцом, показывает, что покрытие CoN подвергается химическому восстановлению. Это указывает на образование частиц с несколькими стехиометриями Co:N. Подобные окислительно-восстановительные процессы, вероятно, происходят и здесь за счет беспроводной индукции полюсов. Следует отметить, что при погружении CoN в электролит в отсутствие внешних приложенных напряжений не наблюдается ни видимых химических реакций, ни изменения магнитных свойств.
На 1b показаны потенциальные профили падения напряжения в электролите, искажения, создаваемые погруженным проводящим материалом, и результирующие индуцированные потенциалы на полюсах. Межфазная разность потенциалов между CoN и раствором электролита, которая является движущей силой электрохимических реакций, в этой конфигурации меняется по поперечной длине активированной пленки.
Как показало COMSOL моделирование, индуцированные потенциалы являются самыми высокими на краях образца, где формируются анодный и катодный полюса. Следовательно, там в первую очередь всегда наблюдаются электрохимические процессы. К сожалению, прямое измерение индуцированного диполя невозможно посредством прямого контакта, поскольку диполь разряжается, но ранее он оценивался с использованием косвенного приближения, и результаты согласуются с моделированием, показанным здесь с помощью методов конечных элементов. Это косвенное приближение заключалось в подключении одного полюса к одному краю образца, а другой измерительный полюс оставлялся в электролите, что предотвращало разряд. Полученные ранее значения качественно согласовывались с электростатическим моделированием, тем самым подтверждая достоверность такого моделирования. Тот же тип экспериментальной оценки невозможен с использованием PC электролита в пределах доступного потенциального окна и размеров приготовленных здесь образцов, поэтому вместо этого использовались COMSOL расчеты.
На 1c представлены петли гистерезиса при комнатной температуре, измеренные ex situ с помощью вибрационной магнитометрии (VSM от vibrating sample magnetometry) для образца до и после приложения внешнего возбуждающего напряжения 15 В в течение 5 минут в горизонтальной конфигурации.
О парамагнитном состоянии («OFF» ферромагнетизм) свидетельствует практически нулевая результирующая намагниченность для исходной пленки. Для образцов, управляемых беспроводным напряжением, формируется четкая петля ферромагнитного гистерезиса («ON» ферромагнетизм) с максимальной намагниченностью (MS), равной 53 эме/м3 (электромагнитных единиц на метр кубический).
Примечательно, что последовательные измерения петель гистерезиса показывают, что величина MS значительно падает с течением времени в условиях окружающей среды. MS снижается более чем на 50% в течение 12 часов и падает ниже 10 эме/м3 примерно через 24 часа (значение, которое составляет < 0.7% намагниченности насыщения металлического Co). Это свидетельствует о том, что этот процесс практически неустойчив. Такое обеднение намагниченности, скорее всего, связано с существованием градиента заряда внутри материала, который способствует перераспределению зарядов и концентраций ионов от восстановленного катода к остальной части образца. Измерения петли гистерезиса на отдельных отрицательных и положительных полюсах и в центральной части, выделенной из образца после биполярной обработки, подтверждают значительный градиент MS с большим MS в направлении положительного полюса. На основании этих результатов ученые предположили, что при удалении внешнего положительного полюса Pt градиент заряда, создаваемый вдоль образца, и соответствующие окислительно-восстановительные и ионные изменения способствуют внутренней диффузии ионов, которые уравнивают степени электронного окисления. Это приводит к внутренней релаксации электрохимического разряда, которая восстанавливает электронейтральность.
Изображение №2
На 2a показано, что магнитоионный эффект также может быть достигнут с использованием вертикальной конфигурации BPE. При этом пленки погружаются в жидкий электролит (0.1 М KI в PC) и размещаются параллельно платиновым электродам. На пленке CoN, обращенной к положительно заряженному управляющему Pt-электроду, создается индуцированный отрицательный потенциал (в то время как на листе Pt, прикрепленном к задней части образца и обращенном к отрицательному управляющему Pt-электроду, создается положительный полюс). Такой отрицательный потенциал способствует образованию EDL на отрицательном полюсе и движению ионов азота к границе раздела с электролитом, а также окислительно-восстановительным изменениям. В отличие от горизонтальной ячейки BPE здесь межфазная разность потенциалов однородна по поверхности пленки.
Как и раньше, движение ионов коррелирует с электрохимической окислительно-восстановительной реакцией, а именно с изменением степени окисления Со. В свою очередь, электролит, окружающий положительный полюс, также подвергается химической реакции, при которой I окисляется на индуцированном аноде, образуя I2 или I—3, что приводит к наблюдаемому оранжевому цвету электролита.
Одновременные вторичные реакции возможны в обоих полюсах при наибольших приложенных потенциалах. Например, при приложении напряжения 15 В в течение более 5 минут наблюдается появление пузырьков на индуцированном катоде поверхности биполярного электрода, что может быть связано с образованием газа N2 после восстановления CoN или с комплексным восстановлением пропиленкарбонатного электролита до алифатических частиц. Поскольку подключенный платиновый катод также демонстрирует выделение газа, наиболее вероятная реакция происходит с растворителем.
Альтернативные вторичные реакции, такие как окисление металлического Co под действием I2 с образованием растворимого зеленого CoI2, по-видимому, не происходят, поскольку не происходит истощения запасов Co. Для проверки этого был проведен контрольный эксперимент с использованием порошка металлического кобальта в I2-содержащем PC электролите. Сигнал йода также не наблюдается в твердом материале, поэтому дополнительные фазы, содержащие йод, не образуются, что согласуется с предыдущими работами с использованием этого электролита. Потенциалы разомкнутой цепи и начальные потенциалы вольтамперометрии очень стабильны и постоянны, что свидетельствует об отсутствии спонтанных прямых реакций в данных условиях.
Изменения магнитных свойств, вызванные напряжением, описываются измерениями вибрационной магнитометрии (VSM). На 2b показаны петли гистерезиса при комнатной температуре для нового образца и для образцов после вертикальной BPE обработки при постоянном приложенном напряжении 15 В в течение различных интервалов времени.
Хотя для исходной пленки ферромагнитный сигнал не обнаружен, при смещении 15 В в течение 2.5 минут появляется четкая петля гистерезиса с максимальной намагниченностью MS, равной 20 эме/м3. При увеличении времени приложения напряжения петли гистерезиса приобретают более квадратную форму, а MS прогрессивно увеличивается, достигая 145 эме/м3 через 20 минут (2c). Зависимость MS от возбуждающего напряжения представлена на 2d для фиксированного времени в 15 минут. При напряжениях 5 В и 10 В петли гистерезиса лишь начинают постепенно проявляться, а MS остается ниже 25 эме/м3. Отчетливое увеличение наблюдается при 15 В, где MS достигает 130 эме/м3. Это позволяет предположить, что при этом потенциале достигаются подходящие условия для реакции. MS превышает 200 эме/м3 при напряжении возбуждения 20 В – максимальном внешнем потенциале, примененном в настоящем исследовании. Хотя ферромагнитное поведение становится более выраженным при более высоких потенциалах, вторичные реакции в конечном итоге отслаивают покрытие CoN при напряжениях выше 20 В.
Эволюция MS в зависимости от напряжения смещения для времени срабатывания 5 и 15 минут показана на 2e. Между 10 и 15 В происходит выраженное изменение наклона, что свидетельствует о том, что 15 В выше напряжения начала магнитоионики в этой системе. Максимальное значение MS (210 эме/м3), полученное в условиях 20 В / 15 минут, меньше, чем в предыдущих исследованиях пленок CoN, активируемых посредством прямых электрических связей (MS ≈ 637 эме/м3). Эта разница частично объясняется тем, что во время эксперимента с BPE напряжение, индуцированное на пленке, намного меньше, чем внешнее возбуждающее напряжение (например, напряжение на пленке составляет менее 1 В, когда Pt-электроды смещены на 15 В в вертикальных устройствах BPE). Другими факторами, способствующими этому, являются более высокие потенциалы, используемые в описанном случае прямой проводки, где напряжение затвора составляло 50 В, а также использование различных электролитных сред.
В отличие от горизонтального BPE, результирующий ферромагнетизм при использовании вертикальной конфигурации стабилен во времени. Это позволяет в дальнейшем исследовать структурные свойства этих пленок. Неустойчивость эффекта в горизонтальной конфигурации заключалась в возникновении окислительно-восстановительного/ионного латерального градиента внутри зоны, где потенциалы достаточно высоки. Такой градиент, вероятно, будет присутствовать и для вертикальной конфигурации (перпендикулярно образцу), но с гораздо меньшей величиной, поскольку пленка очень тонкая в направлении поля и теперь вся внешняя поверхность пленки (а не только края) участвует в окислительно-восстановительном процессе. Наконец, характеристика обратимости магнитного изменения предполагает существование квазиобратимости при коротком времени обработки (5 минут), свидетельствуя о том, что большая часть образца восстанавливается в течение такого времени, возможно, за счет перераспределения оставшихся ионов N.
Изображение №3
Микроструктурные и композиционные характеристики были получены с помощью кольцевой сканирующей трансмиссионной электронной микроскопии в темном поле под большим углом (HAADF-STEM от high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) и спектроскопии потерь энергии электронов (EELS от electron energy loss spectroscopy) на пластинах поперечного сечения только что выращенных и активированных напряжением (обработанных при 15 В) в течение 15 минут в биполярной вертикальной конфигурации (изображение №3).
Как необработанные, так и обработанные пленки CoN имеют полностью плотную структуру и плоскую поверхность. В отличие от исходной пленки, в которой обнаружено однородное распределение элементов Co и N, обработанная пленка имеет двухслойную морфологическую особенность с обедненным азотом верхним слоем, который можно определить с помощью элементного картирования. Это свидетельствует о перераспределении ионов азота и равномерном фронте миграции ионов азота вдоль перпендикулярного к пленке направления. Распространение этого фронта сопровождается выходом ионов азота в электролит. Этот эффект, ответственный за постепенное увеличение ферромагнитного сигнала, обусловлен градиентом потенциала, возникающим во время биполярного электрохимического процесса. Такой плоский фронт миграции ионов наблюдался также в электролит-управляемых магнитоионных нитридах с использованием обычных проводных электродов.
Исследование рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS от X-ray photoemission spectroscopy) показывает относительное изменение соотношения N/Co и компонентов N для обработанного образца, таким образом что подтверждает индуцированное напряжением высвобождение ионов азота в электролит. Спектр EELS, полученный с нижнего подслоя обработанной пленки, очень похож на спектр исходного образца (3c). Однако для верхнего подслоя спектр значительно меняется с увеличением относительной интенсивности белой линии Co L3 по сравнению с интенсивностью необработанного образца. Отношение интенсивностей L3/L2 увеличивается примерно с 2.6 для нижнего до почти 3.1 для верхнего подслоя (3d). Это указывает на уменьшение валентных состояний Co в наиболее пострадавшем верхнем слое обработанного образца в результате процесса восстановления в пленке CoN.
Сообщается, что помимо металлического кобальта другие Co–N соединения, такие как Co3N и Co4N (со смешанной валентностью Co2+/Co3+ с более низким соотношением N/Co), проявляют ферромагнитное поведение при комнатной температуре. Следовательно, электрохимические окислительно-восстановительные реакции на биполярном электроде, включающие деинтеркаляцию ионов, могут привести к восстановлению магнитных частиц CoN1–x или Co, которые и объясняют наблюдаемые изменения намагниченности, индуцированные напряжением.
На 3e и 3f представлены TEM снимки областей, близких к поверхности пленки. Соответствующее быстрое преобразование Фурье (FFT от fast Fourier transform) показано на 3g и 3h. Кубические CoN рефлексы (200) и (111) на FFT выглядят довольно широкими, что указывает на низкокристалличность только что выращенной пленки. Для пленки, управляемой напряжением, помимо сигналов от CoN, пятна, соответствующие межплоскостному расстоянию 2.38 Å (красные кружки на 3h), хорошо согласуются с (110) ромбической фазы Co2N (Pnnm). Кроме того, синие кружки на 3h (межплоскостное расстояние 1.91 Å) указывают на существование гексагонального Co и/или Co3N, что согласуется с EELS.
Сосуществование нескольких фаз с разной стехиометрией, сросшихся во время восстановления, уже предполагалось измерениями линейной просачивающейся вольтамперометрии, которые свидетельствовали о второй волне восстановления после первоначального восстановления. Эти измерения, проведенные при прямом электрическом контакте с образцом CoN, позволяют предположить, что аналогичные электрохимические процессы происходят во время проводного и беспроводного магнитоионного воздействия.
Изображение №4
Чтобы лучше понять фазовые переходы, управляемые напряжением, были проведены измерения рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS от X-ray absorption spectroscopy) и рентгеновского магнитного кругового дихроизма (XMCD от X-ray magnetic circular dichroism). На 4a показаны XAS-спектры Co L2, 3-края только что выращенной пленки и пленок, обработанных при возбуждающем напряжении 15 В и 20 В в течение 15 минут в вертикальной конфигурации. Спектр исходного образца сильно напоминает форму низкоспиновых линий XAS Co3+, которые имеют заметный пик около 779 эВ с высокоэнергетической структурой плеча на краю L3. Это подтверждает первичное валентное состояние Co3+.
Стоит отметить, что в спектрах активированных пленок наблюдаются три заметные особенности (A, B и C справа на изображении №4). В частности, в отличие от спектра исходного состояния, для обработанных образцов обнаружен дополнительный пик в районе 776 эВ (A). Это характерный предпик Co2+. Кроме того, при приложении напряжения происходит энергетический сдвиг максимума края L3 в сторону меньших энергий (B). Например, максимум на краю L3 смещается от 779 эВ для исходного состояния до 778 эВ для образца, активированного под напряжением 20 В. Аналогичное поведение наблюдается и для Co L2-края ©. Сдвиг связан с частичным восстановлением Co3+ в более низкие степени окисления.
Далее было обнаружено, что сигнал XMCD практически равен нулю для только что выращенного образца (4b), как и ожидалось. Однако обработанные образцы обладают постепенно увеличивающейся интенсивностью XMCD, обусловленной чистым магнитным моментом частиц Co или CoN1-x. Это согласуется с предыдущими результатами магнитометрии. В совокупности XAS и XMCD исследования подтверждают переход валентности Co от Co3+ к Co2+ и появление металлического Co, который ответственен за магнитный отклик, индуцируемый беспроводным способом.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали беспроводную технологию преобразования магнитных свойств материалов.
Ученым удалось изменить магнитные свойства в слоях нитрида кобальта (изначально немагнитных) с помощью напряжения, без подключения образца к оборудованию какими-либо проводами. Для этого ученые поместили образец в жидкость с ионной проводимостью и подали на жидкость напряжение через две платиновые пластины, не подключая напрямую к образцу никаких проводов. Это создало индуцированное электрическое поле, которое заставило ионы азота покинуть CoN и вызвать появление магнетизма в образце. Индуцированные магнитные свойства можно модулировать в зависимости от приложенного напряжения и времени срабатывания, а также от расположения образца.
Нитрид кобальта является не единственным материалом, который может быть использован в данной установке. По словам ученых, их разработка может быть откалибрована не только для работы с другими материалами, но и для манипулирования другими физическими свойствами объектов (сверхпроводимость, мемристорный контроль, катализ, переход от изолятора к металлу и т. д.). Также их разработка может быть полезна для беспроводной стимуляции нейронов. Несмотря на необходимость продолжения работы по совершенствованию разработки, ученые уверены, что их творение обладает огромным потенциалом и будет неотъемлемой частью будущих технологий.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
