Один атом толщиной: лист золота

Химические и физические свойства материалов могут меняться в ответ на воздействие тех или иных факторов. К ним могут относиться как внешние (температура среды, приложенное давление, направленное излучение и т. д.), так и внутренние. К таковым относится и габариты, а точнее толщина данного материала. Ученые очень долго пытались создать лист золота толщиной в один атом, так как такой лист будет обладать рядом полезных свойств, которые не присущи трехмерному «куску» золота. Однако успеха в этом начинание не было до сего дня. Ученые из Линчепингского университета (Швеция) смогли наконец то создать одноатомный лист золота. Как именно им это удалось, какими свойствами обладает новый материал, и в каких отраслях он может быть использован? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Открытие графена подтолкнуло научное сообщество к поиску методов создания двумерных материалов. Проблема в том, что создать такие материалы из металлов крайне сложно. Из ряда металлов особое место занимает золото (Au), так как его наночастицы могут применяться в электронике, катализе, фотонике, сенсорике и биомедицине. Недавние исследования показали, что катализаторы из золотых наночастиц могут превращать пластиковые отходы и биомассу в полезные химические вещества, а также фотокаталитически стимулировать общее расщепление воды и производство перекиси водорода.

Плазмонные свойства наночастиц золота изменяются в зависимости от геометрических свойств. Кластерные анионы Au_5–13^– образуют плоские молекулы из-за сильных релятивистских эффектов, которые стабилизируют внешнюю 6s-оболочку и дестабилизируют 5d-оболочку. Планарность объясняется уникальной гибридизацией наполовину заполненной 6s-орбитали с полностью занятой 5d_z²-орбиталью. Таким образом, ожидается, что атомно тонкие 2D-листы Au будут обладать необычными плазмонными и электронными свойствами и потенциально будут полезны для фотонных и медицинских приложений, таких как сбор солнечной энергии и плазмонная фототермическая терапия для лечения рака.

Вдохновленные экспериментальной реализацией отдельно стоящего монослоя железа, взвешенного в порах графена, теоретические исследования, основанные на теории функционала плотности (DFT от density-functional theory) и молекулярной динамике ab initio (AIMD от ab initio molecular dynamics; «ab initio» — «от начала»), предсказали стабильные 2D Au-мембраны с ограничением пор графена или без него, в частности: стабильные Au-мембраны, суспендированные в порах графена диаметром до 20 нм. Примечательно, что структурная оптимизация DFT показала, что 2D-кристалл будет иметь плотноупакованную гексагональную структуру, которая соответствует объемному монослою гранецентрированной кубической (fcc от face-centred cubic) решетки Au(111).

Эпитаксиальный рост монокристаллических металлических пленок был продемонстрирован многочисленными методами осаждения из паровой фазы на подложки с согласованной решеткой. Однако во время осаждения золото образует островки из-за сильной термодинамической тенденции к коалесценции*. В лучшем случае это приводит к образованию сплошных слоев золота нанометровой толщины.

Коалесценция* — слияние частиц (например, капель или пузырей) внутри подвижной среды (жидкости, газа) или на поверхности тела.

Ранее уже были разработаны уникальные способы синтеза атомарно тонких золотых листов. Например, в труде «Two-dimensional gold nanostructures with high activity for selective oxidation of carbon–hydrogen bonds» ученым удалось синтезировать нанолисты золота с ориентацией (001) толщиной 0.2–0.4 нм, что соответствует слоям толщиной 1–2 атома, диффундированых в слой из двойного гидроксида. Была предпринята попытка изолировать листы золота, но удаление гидроксидной матрицы превратило 2D-структуры Au в наночастицы. В этом труде ученым удалось изготовить золото толщиной в один атом, заключенное в объемный сплав Au-Ag путем облучения электронным лучом.

На данный момент существуют листы золота толщиной в 2 атома, которые изготавливают химическим способом с использованием метилоранжа*, который уменьшает толщину нанолистов. Однако листов золота толщиной лишь в 1 атом пока создать не удавалось.

Метиловый оранжевый* (метилоранж) — кислотно-основный индикатор, синтетический органический краситель из группы азокрасителей, является солью натрия.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают синтетический путь отшелушивания одноатомного слоя золота из Ti₃AuC₂. Ti₃AuC₂ является наноламинированной фазой MAX, где M — переходный металл, A — элемент группы A, а X — углерод или азот, первоначально образованный путем замены Si в Ti₃SiC₂ на Au путем химического травления карбидных пластин с использованием реактива Мураками с бромидом цетримония (CTAB от cetrimonium bromide) или цистеином. Авторы данного метода утверждают, что он прост, масштабируем и не требует плавиковой кислоты (водный раствор фтороводорода). Ученые назвали полученный одноатомный лист золота — «Goldene».

Синтез одноатомного листа золота

Изображение №1

На 1a—1c показаны HR-STEM (high-resolution transmission electron microscopy, т. е. просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения) снимки поперечного сечения при 300 кэВ отслоенных 2D-мембран Au толщиной в один атом, а именно Goldene, реализованных в этом исследовании.

Двумерное Au было достигнуто путем травления пластин Ti₃C₂ из наноламинированных пленок MAX-фазы Ti₃AuC₂ с использованием щелочного раствора феррицианида калия (реактив Мураками) вместе с CTAB и цистеином в качестве стабилизаторов (1d). Травление без поверхностно-активных веществ привело к образованию мультислоев и кластеров Au.

Фазы M_n+1AX_n (n = 1, 2, 3 или 4) представляют собой набор внутренне слоистых тройных материалов (М — переходный металл, А — элемент из группы 13–16, Х — углерод или азот).

Элементы группы 13-16 (т. е. элементы, содержащие металлоиды).

2D-керамику MXene производят путем травления слоев A из фаз MAX, оставляя слои M_n+1AX_n: большинство элементов A слабо связаны с соседними элементами M, в то время как связи M–X относительно прочны. Ученые преобразовали эту концепцию, использовав реагент Мураками для травления слоев MX и оставляя отдельно стоящие слои A толщиной в один атом.

При нормализации масштаба длины на основе четко определенных значений параметров решетки Ti₃AuC₂ было получено расстояние Au-Au, равное 2.62 А для Goldene. Это значение близко к расчетной длине связи Au-Au, равной 2.735 А для оптимизированного плотноупакованного 2D Au, что примерно на 9% меньше равновесного межатомного расстояния в fcc-золоте (2.884 А). Значения расстояния между Au-Au, указанные для субнанометрового двумерного Au, короче, чем типичное равновесное значение, найденное для высокой плотности и плотноупакованных кристаллических структур, поскольку уменьшенная размерность 3D → 2D усиливает связь в плоскости.

Изображение №2

Чтобы выяснить двумерную морфологию одноатомного листа золота, ученые сделали HR-STEM снимки при 60 кэВ листов, полученных травлением Ti₃AuC₂ с использованием 0.2% реагента Мураками с CTAB в течение 168 часов (снимки выше). Размер листов варьировался от нескольких нанометров до 100 нм. Листы либо свободно плавают, либо накладываются друг на друга и спутываются, не вызывая слияния, которое могло бы привести к образованию наночастиц золота (2a).

На одноатомном листе, который оседает на непротравленную остаточную подложку Ti₃AuC₂ или SiC, появляются упорядоченные узоры размером 1.8–1.9 нм (2b, 2c). Это объясняется рябью листа, свойственной атомно тонким материалам и сравнимой с упорядоченными массивами CTAB мицелл на наночастицах Au, в сочетании с рябью, вызванной подготовкой образца к ПЭМ, поскольку испарение воды приводит к усадке промежуточного слоя CTAB.

Свойства одноатомного листа золота

Изображение №3
Чтобы получить представление об электронных свойствах одноатомного листа золота, ученые провели измерения XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, т. е. рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) на эталонной фольге Au, полученной методом распыления, а также на Ti₃AuC₂ до и после травления 0.2% и 0.5% реагентом Мураками. Листы изготавливали с использованием 0.2 и 0.5% реактива Мураками в течение 168 часов. Выше показаны соответствующие XPS-спектры Au 4f, Ti 2p и C 1s.

Пик Au 4f_7/2 из эталонной пленки Au расположен при 83.96 эВ, что соответствует эталонному значению. FWHM (от full width at half maximum, т. е. полная ширина на уровне половины высоты) пика Au 4f_7/2 составляет 0.62 эВ. Эмиссия Au 4f для чистого Ti₃AuC₂ (до травления) показывает два дублета Au 4f. Доминирующие дублетные пики, приписываемые атомам Au в фазе MAX, сдвинуты в сторону более высокого E_b на 0.92 эВ по отношению к нижней паре E_b, которая появляется при том же E_b, что и эталонное Au. Последний дублет обусловлен частично оставшимся покрывающим слоем Au на поверхности Ti₃AuC₂ после химико-механической полировки (CMP от chemical–mechanical polishing). Сдвиг E_b пиков Au 4f из Ti₃AuC₂ объясняется переносом электронного заряда от Au к пластинам Ti₃C₂.

Возможным вкладом в наблюдаемый сдвиг Au 4f является эффект конечного состояния: более низкое координационное число атомов Au в MAX-фазе, чем в металлическом fcc-Au, отрицательно влияет на экранирование состояния «ядро-дырка», оставшегося после процесса фотоэмиссии. Поэтому кинетическая энергия электрона, вылетающего из атомов Au в MAX-фазе, снижается по сравнению с энергией, возбужденной из металлического Au, за счет более сильного кулоновского взаимодействия с положительно заряженным ионом Au. Пики Au 4f из Ti₃AuC₂ также шире (FWHM = 1.10 эВ по сравнению с 0.62 эВ для объемного Au) из-за более короткого времени жизни основной дыры.

В спектре Au 4f одноатомного листа золота, полученного из Ti₃AuC₂ после травления 0.2 и 0.5% реагентом Мураками, наблюдаются два дублета. Более интенсивная пара пиков в нижней части E_b обусловлена остатками покрывающего слоя Au. Менее интенсивные дублетные пики, относящиеся к 2D-связям золота в одноатомном листе, сдвинуты в сторону более высокого E_b на 0.88 эВ по отношению к более интенсивной нижней паре E_b, соответствующей объемному Au. Более высокие E_b пики EAu 4f происходят от одноатомного листа золота, а не от Ti₃AuC₂, поскольку фаза MAX полностью разлагается после травления. Последнее подтверждается отсутствием карбидных пиков в спектрах C 1s и Ti 2p. Несмотря на практически идентичное положение E_b Au 4f для одноатомного листа и Ti₃AuC₂, вклады в сдвиг для одноатомного листа и Ti₃AuC₂ различны.

Изображение №4

Далее ученые приступили к анализу структурной и динамической стабильности одноатомного листа золота, используя AIMD. Динамика отслеживалась в течение 5 пс при 300 К. Моделирование AIMD подтверждает динамическую стабильность стехиометрического листа в гексагональной треугольной структуре, что согласуется с предыдущими расчетами и моделированием ab initio (изображение выше). Однако одноатомный лист золота, полученные травлением, демонстрирует скручивание и образование сгустков вблизи незатравленных краев. Следовательно, было необходимо исследовать динамическую стабильность листа с учетом различных структур и эффектов точечных дефектов:

• бесконечный лист с адатомами (атомы, которые находятся на поверхности кристалла) золота;
• недеформированные и первоначально напряженные (растяжение и сжатие) нанолисты с разноориентированными краями;
• нанолисты золотого цвета с вакансиями Au и примесями Si;
• бислои золота (с дефектами и без них) с различными межслоевыми расстояниями.

Моделирование показало стабильность и планарность нанолистов золота, разрезанных вдоль и по краям ‹112›, для которых рассчитанные внеплоскостные амплитуды колебаний аналогичны амплитудам бесконечного бездефектного одноатомного листа золота. С другой стороны, моделирование показало, что примеси Si будут искажать сеть связей, создавая рябь в слое, если они расположены вблизи краев листа. И наоборот, вакансии Au оказывают косвенный стабилизирующий эффект, действуя как места захвата примесей Si.

Небольшая рябь наблюдается при AIMD моделировании для изолированного монослоя золота, что согласуется с экспериментальными наблюдениями. Однако с уменьшением межслоевого расстояния амплитуда ряби увеличивается, что является проявлением взаимного притяжения между слоями Au. Такая рябь присуща атомарно тонким автономным двумерным материалам и может быть полезна для химических реакций.

Соответственно, рябь двумерного слоя Au, наблюдаемая в STEM-анализе, подтверждает, что он находится отдельно от каких-либо других слоев. Следовательно, одноатомный слой золота по своей природе стабилен независимо от его структуры, а скручивание и образование капель, наблюдаемое в экспериментах, можно объяснить внешними факторами, связанными с начальным взаимодействием Au с Ti₃SiC₂ с образованием Ti₃AuC₂ и последующими процессами травления.

Во время опытов ученым удалось создать различные формы двумерных слоев золота с помощью разных условий травления. Щелочной раствор феррицианида калия, состоящий из 1 грамма КОН, 1 грамма K₃[Fe(CN)₆] и 10 мл H₂O, условно называют реактивом Мураками, а эту концентрацию называют 100%.

Использование этой концентрации привело к полному разложению Ti₃AuC₂ на аморфный TiC и сферические наночастицы Au, однако двумерный монослой Au на границе раздела 4H–SiC и Ti₃AuC₂ выдержал агрессивное травление.

Помимо концентрации травителя, поверхностно-активные вещества необходимы для уменьшения слияния слоев золота и образования капель, опосредованного адатомами Au или примесями Si, как показало моделирование AIMD. Сочетая более низкую концентрацию 1–3% реагента Мураками с использованием CTAB и цистеамина в качестве поверхностно-активных веществ, из Ti₃Au_nC₂ (n = 2 и 3) были изготовлены отдельно стоящие волнистые мембраны из двумерного Au толщиной два и три атома.

Расслоенное двумерного Au толщиной в один атом было получено путем использования дополнительных пониженных концентраций травителя 0.2 и 1% реагента Мураками вместе с CTAB и цистеином.

CTAB – длинная молекула (до 20 А). При этом расстояние между слоями Au внутри Ti₃Au_nC₂ составляет 9.28 А. Таким образом, CTAB может проникать в слои Au, обнаженные после травления, только параллельно слоям Au и блокировать путь для проникновения других CTAB глубже. Цистеин и цистеамин имеют соответствующую длину ниже 9.28 А, т.е. меньше, чем CTAB. Им легче диффундировать между слоями Au, хотя в конечном итоге они блокируют пути. Поэтому отслоившееся 2D Au сначала появляется на краях вблизи линии травления.

Для производства одноатомного листа золота из соединений Ti₃Au_nC₂ решающее значение имеет мягкое травление: чем ниже концентрация, тем лучше выход и качество получаемых слоев Au. Однако эта тенденция более не наблюдается при концентрациях реагента Мураками около 0.2 и 0.5%. Концентрация 0,1% привела к полному разложению 2D-слоев Au на 3D-сферические наночастицы, поскольку более низкая концентрация требует гораздо большей продолжительности травления. Травители будут постепенно воздействовать на освобожденные слои Au, первоначально стабилизированные поверхностно-активными веществами, поскольку радикальный кислород, образующийся в травителях, в конечном итоге атакует поверхностно-активные вещества. Следовательно, учитывая баланс мягкости и продолжительности травления, концентрация от 0,2 до 1% будет оптимальной для сохранения слоев Au. Реагент Мураками в концентрации 0.2% с CTAB позволял отслоившемуся двумерному Au сохраняться, но одновременно с этим прогрессировало образование капель (сгустков) на краю двумерного Au.

Помимо концентраций травителя и поверхностно-активных веществ, решающим фактором для получения одноатомного листа золота из серии неван-дер-ваальсовых MAX-фаз, интеркалированных Au, является межслоевое расстояние между слоями Au в решетке MAX.

AIMD-моделирования показывают, что отдельные 2D-слои Au сливаются в присутствии примесей Si или если их расположить на расстоянии менее 7 А друг от друга. Однако если расстояние между слоями увеличивается до 10, 12 и 14 А, межслоевое взаимодействие одноатомных листов золота заметно уменьшается. Расстояние между слоями Au внутри Ti₃Au_nC₂ составляет 9.28 А. Таким образом, ожидается мгновенное межслоевое взаимодействие без поверхностно-активных веществ, как только в процессе травления слои золота будут изолированы от Ti₃AuC₂. Расстояние между слоями Au внутри Ti₄AuC₂ составляет около 12 А. Таким образом, ожидается задержка взаимодействий листов золота после травления, что обеспечит длительный период для поверхностно-активных веществ, чтобы стабилизировать листы золота от слияния и, следовательно, повысить вероятность сохранения.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученым удалось синтезировать одноатомный лист золота. Попытки достичь такого были и ранее, но все они были неуспешны из-за того, что атомы золота пытались консолидироваться в сгустки.

Исследования, нацеленные на синтез одноатомных, то есть двумерных, материалов, не делаются просто так. Когда объемный материал преобразуется в двумерный, то меняются его свойства. К примеру, золото, будучи объемным, является металлом, но в двумерном формате может выступать в роли полупроводника.

Чтобы создать одноатомный слой золота, названный учеными «Goldene», был использован базовый материал, в котором золото внедрено между слоями титана и углерода. Этот материал подвергался воздействию различных концентраций реагента Мураками и разному времени травления. Спустя множество попыток ученым все же удалось получить одноатомный слой золота. Процесс был непростой, даже воздействие света на материал во время травления приводило к образованию цианида, способного растворить золото.

Новые свойства одноатомного листа золота обусловлены тем, что в двумерном золоте имеются две свободные связи. Благодаря этому будущие применения могут включать конверсию углекислого газа, катализ генерации водорода, селективное производство химикатов, производство водорода, очистку воды и многое другое. Также стоит отметить, что благодаря этому исследованию количество золота, используемого в современных технологиях, может быть уменьшено в разы.

В будущем авторы разработки планируют создать одноатомные варианты и других благородных металлов, установить их новые свойства и определить их потенциальное применение в технологиях как современности, так и будущего.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?

 

Источник