Преобразование одного вещества в другое, изменение свойств материала под собственные нужды, трансформация материи. Все эти действия сочли бы за колдовство и ересь буквально пару сотен лет назад. Сейчас же это вполне обыденные процессы, которые можно наблюдать в современных лабораториях. Однако есть нечто, что сделать по факту нереально или, как минимум, крайне сложно. В рассматриваемом нами сегодня исследовании ученые из МТИ (Массачусетский технологический институт, США) решили радикально изменить электрические свойства алмаза, превратив его из диэлектрика в проводник. Как это было достигнуто, каковы характеристики алмаза-проводника, и где может пригодиться подобная разработка? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
В далеком 1949 году Кэрол Чэннинг впервые исполнила песню «Бриллианты — лучшие друзья девушек», которая большинству из нас известна в исполнении Мерлин Монро. Правдиво ли данное высказывание касательно драгоценного камня каждый может судить по себе индивидуально.
Бриллианты это красивые драгоценные камни, которые прекрасно смотрятся в украшениях или на музейных полках. Но вот их предшественники куда интереснее с научной точки зрения. Речь, конечно, об алмазах.
Алмаз это кубическая аллотропная форма углерода. «Срок годности» этого минерала в нормальных условиях фактически неограничен, так как он является метастабильным материалом. Также всем известен факт того, что алмаз является одним из самых твердых веществ на планете. Физико-химические свойства алмаза сделали его важнейшей составляющей для многих приборов и центром внимания многих исследований. Среди них и труды по электропроводимости, в которых алмазы наделяли свойствами проводника посредством внедрения примесей (например, бора).
Но в таком случае, преобразование алмаза в проводник происходит посредством допирования. Другими словами, сам алмаз по-прежнему остается изолятором.
Однако, как заявляют авторы сего исследования, открытие сверхбольшой упругой деформации в наноразмерном алмазе и более точное описание его электронной и фононной структур посредством машинного обучения позволили расширить спектр манипуляций, которые можно проводить с алмазами.
Получив новые данные и новые инструменты для исследований, ученые задались вопросом: может ли алмаз со сверхширокой запрещенной зоной (5.6 эВ) быть полностью металлизирован исключительно за счет механической деформации без фононной нестабильности, так чтобы его электронная запрещенная зона полностью исчезла? Как оказалось, это вполне реально.
Прежде всего ученые обращают наше внимание на другое исследование (Ultralarge elastic deformation of nanoscale diamond), в котором говорится, что монокристаллические и поликристаллические алмазные наноиглы (диаметр ∼300 нм) могут быть обратимо деформированы до локальных упругих деформаций растяжения выше 9% и 3.5% при комнатной температуре. Это умозаключение было подтверждено в последующих исследованиях, где объектом изучения были алмазные наноразмерные столбы, полученные с помощью резки образцов природного алмаза сфокусированным ионным лучом.
В рассматриваемом нами сегодня труде наибольшие локальные деформации растяжения 13.4% (ориентация решетки <100>) и 9.6% (ориентация решетки <110>) были достигнуты в наноиглах монокристаллического алмаза с ориентацией при изгибе. При этом соответствующие максимальные локальные деформации сжатия −14
% и -10.1% наблюдаются на стороне сжатия.
Получить такие результаты стало возможным за счет расчетов, экспериментов, моделирования и, что самое важное, машинного обучения, алгоритм которого должен определить оптимальные свойства алмаза для различных геометрий и условий нагрузки путем сканирования всех возможных комбинаций состояний деформации в общем шестимерном (6D) пространстве деформации.
Перед проведением фактического исследования ученые определили ряд основных вопросов, на которые они хотели бы получить ответы:
- можно ли исключительно посредством наложения напряжения металлизировать алмаз при комнатной температуре и давлении? При этом необходимо достичь перехода от его естественного недеформированного состояния со сверхширокой запрещенной зоной (5.6 эВ) до полной металлизации с шириной запрещенной зоны 0 эВ без фононной нестабильности или структурных преобразований (например, графитизация).
- какие состояния деформации и наименьшая плотность энергии деформации необходимы для достижения «безопасной» металлизации запрещенной зоны?
- насколько такая «безопасная» металлизация может быть реализована в условиях деформаций, достижимость которых была доказана экспериментально?
- как кристаллографические и геометрические переменные влияют на металлизацию алмаза?
- какие условия запускают преобразование непрямого перехода запрещенной зоны в прямой или конкурирующий переход фазы графитизации в алмазе при деформации?
Результаты исследования
Забегая наперед, можно сказать, что в алмазе можно достичь электронной запрещенной зоны 0 эВ исключительно за счет наложения обратимых упругих деформаций, не вызывая фононную нестабильность или фазовый переход. Это открытие подразумевает, что обратимая металлизация/деметаллизация возможна за счет правильной комбинации условий механической нагрузки и геометрии в наноразмерном алмазе.
Было установлено, что «безопасная» металлизация может быть достигнута при значениях плотности энергии упругой деформации порядка 95–275 мэВ/Å3. При этом даже незначительный изгиб <110> наноиглы может эффективно уменьшить ширину запрещенной зоны с 5.6 эВ до 0 эВ без фононной нестабильности при локальной упругой деформации сжатия около 10.8%. Однако увеличение напряжения изгиба может вызвать фононную нестабильность, которая приводит к необратимому фазовому переходу sp3 → sp2 (алмаз — графит) или разрушению образца.
Изображение №1
Выше представлены некоторые 6D-состояния деформации, которые приводят к исчезновению запрещенной зоны алмаза без фононной неустойчивости или графитизации. В кристаллографической системе координат [100] [010] [001] расчеты показывают, что одна такая полная и «безопасная» металлизация происходит, когда локальное состояние деформации 6D составляет (0.0536, -0.0206, -0.056, 0.0785, 0.0493, 0.0567).
На 1A представлен k-график GW* электронной зонной структуры для алмаза, деформированного до 6D состояния, указанного выше, в результате чего получается металл.
GW*: электронные зонные структуры алмаза при деформации растяжения могут быть предсказаны с высокой точностью на основе теории функционала плотности (DFT) с последующими расчетами GW (G — функция Грина; W — экранированное кулоновское взаимодействие).
Контуры плотности энергии деформации построены в двумерном (2D) пространстве на 1B, где черной звездой отмечен h = 98.7 мэВ/Å3.
Изображение №2
Изображение выше дополнительно иллюстрирует области «безопасной» металлизации алмаза без фононной нестабильности, а также демонстрирует обратимые преобразования «прямозонный/непрямозонный» при больших упругих деформациях.
Прямозонный — полупроводник, в котором переход из зоны проводимости в валентную зону не сопровождается потерей импульса.
Непрямозонный — полупроводник, в котором переход из зоны проводимости в валентную зону сопровождается потерей импульса.
На 2А показаны возможные состояния деформаций ɛ11, ɛ22, ɛ33, охватывающие от -20% (т.е. деформация сжатия 0.2) до +10% (т.е. деформация растяжения 0.1), в которых индуцируется «безопасная» металлизация (отмечено коричневым цветом). В свою очередь, 2В является двумерной репрезентацией областей металлизации.
Посредством компьютерного моделирования было установлено два типа «безопасной» металлизации: прямой металл и непрямой металл (где переход зона-граница непрямой, т.е. из двух разных k-точек).
Двумерная область прямого металла, заштрихованная коричневым цветом, охватывает деформированное состояние, обозначенное звездой из 1В. Эта зона встроена в пространство деформации прямой запрещенной зоны (синяя область на 2B). Область непрямого металла, также заштрихованная коричневым, окружена белой зоной, представляющей пространство деформации для непрямой запрещенной зоны.
На 2С структура GW зоны перенесена в k-пространство, чтобы проиллюстрировать непрямое состояние металла в точке c (2B) внутри зоны «безопасной» металлизации. 2D и 2Е являются диаграммами зонной структуры, показывающими примеры ненулевых случаев прямой и косвенной запрещенной зоны.
Область, заштрихованная серым цветом вне пунктирных линий, — это область больших упругих деформаций и нестабильной металлизации, где происходит фононная неустойчивость, приводящая к зарождению дефектов и/или фазовому переходу. А на 2F видно заметное уменьшение частоты фононов и возникновение мягкой моды, связанной с точкой деформации f на 2B, где имеет место фононная нестабильность и связанный с ней фазовый переход от алмаза к графиту.
Эксперименты показывают, что алмазные наноиглы перед разрушением демонстрируют сверхбольшой упругий изгиб. Такая деформация, приводящая к локальным деформациям сжатия, превышающим -10%, и деформациям растяжения, превышающим 9%, является обратимой после снятия нагрузки.
Далее было проведено моделирование для определения модуляции запрещенной зоны в изогнутых алмазных наноиглах при максимальных уровнях локальной деформации.
Изображение №3
На схеме 3А показан способ, при котором наконечник алмазного индентора надавливает на алмазную наноиглу, вызывая большую деформацию. Был применен метод конечных элементов (МКЭ), позволивший смоделировать латеральный изгибающий момент алмазной иглы во время контакта с острием индентора при учете нелинейной упругости, ориентации кубической решетки относительно оси иглы, направления изгиба и возможного трения между наконечником индентора и иглой.
Изображение 3В это результаты МКЭ моделирования для локальных деформаций сжатия (максимум -10.8%) и растяжения (максимум 9.6%) <110> алмазной наноиглы. Тут же представлены прогнозы распределения ширины запрещенной зоны.
Начало «безопасной» металлизации появляется на сильно напряженной стороне наноиглы при локальной деформации -10.8% (3C). Также было установлено, что склонность к более металлическому поведению с увеличением деформации не зависит от трения между индентором и наноиглой. <110> наноигла может выдерживать не более 12.1% локальной деформации растяжения до возникновения фононной нестабильности на стороне растяжения при ширине запрещенной зоны 0.62 эВ (3D).
Эволюция плотности энергии упругой деформации, ширины запрещенной зоны и соответствующей зонной структуры в месте максимального сжатия на наноигле, показывающая процесс металлизации алмазной наноиглы при изгибе (соответствует изображению №3).
Сторона наноиглы, где протекает сжатие, куда более устойчива к деформациям. Максимально достижимая деформация сжатия может составлять порядка -20% при ориентации с низким показателем преломления. Следовательно, можно предположить, что есть место для дополнительной упругой деформации после достижения «безопасной» металлизации в областях с преобладающим сжатием.
Еще одним важным аспектом, определяющим степень деформации и результирующую модуляцию запрещенной зоны, является кристаллографическая ориентация оси наноиглы.
Среди трех изученных типов <110>— и <111>-ориентированные наноиглы требуют относительно меньших деформаций растяжения для уменьшения ширины запрещенной зоны за счет деформации, тогда как ориентация <100> является наиболее сложной ориентацией для уменьшения ширины запрещенной зоны ниже 2 эВ или достижения металлизации. Это можно объяснить различием в гибкости доступа ко всем шести компонентам тензора деформации, выраженным в системе координат [100] [010] [001].
Несмотря на возможность чрезвычайно большой деформации в <100> -ориентированной наноигле, эта ориентация в первую очередь способствует нормальным деформациям, и результирующее максимальное уменьшение ширины запрещенной зоны ограничивается достижением фононной нестабильности, вызывающей разрушение или фазовое преобразование.
А вот для <110> и <111>-ориентированных наноигл намного легче инициировать различные компоненты деформации и, следовательно, легче провести преобразование зонной структуры и достичь модуляции запрещенной зоны.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
Ученые заявляют, что помимо рассмотренных в данном труде вариантов алмазных структур, можно создать более сложные геометрические формы с отверстиями и впадинами за счет оптимизации топологии и микро- и наномеханической обработки геометрических элементов, не подвергая металлизированную зону воздействию приповерхностных областей, что еще больше увеличивает возможности металлизации алмаза.
Когда деформированный алмаз превращается в полупроводник с прямой запрещенной зоной, даже только локально в месте максимальной деформации, он будет демонстрировать фундаментальное улучшение оптических переходов вокруг края адсорбции по сравнению с недеформированным алмазом в его естественном состоянии. Поскольку поглощение экспоненциально увеличивается с толщиной материала, устройство преобразования световой энергии на основе полупроводника с прямой запрещенной зоной потребует гораздо меньшей толщины, чтобы поглощать такое же количество света. Следовательно, данный подход может быть использован в разработке новых типов фотодетекторов и излучателей от ультрафиолета до дальнего инфракрасного диапазона, работающих на одном кусочке алмаза.
Также важно отметить, что достижение полной металлизации алмаза в условиях упругих деформаций выше 80 мэВ/Å3 или при локальной упругой деформации на сжатие или растяжение > 9% является крайне сложным делом. Однако успешная реализация этой разработки может иметь значимый эффект на развитие электроники, оптоэлектроники и систем квантового зондирования.
Однако характеристики системы будут напрямую зависеть от ее практического применения. Другими словами, систему можно будет оптимизировать в зависимости от задач, которые она должна выполнять. На данный момент ученые смогли практическим путем доказать работоспособность своего творения. Пока это лишь концепция, однако она может быстро перейти от теории к практике, учитывая скорость развития технологий выращивания однородных алмазных материалов.
Несмотря на все сложности практической реализации полученных знаний, они по-прежнему остаются крайне важными элементами понимания того, как те или иные материалы с давно определенными свойствами способны менять их в зависимости от внешних факторов.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и отличных всем выходных, ребята! 🙂
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
