Хроники вещества: симметрия, кристаллы и дальний порядок

29 Фев в 10:45

В этом посте мы поговорим о симметрии в нашем повседневном мире и на уровне отдельных атомов. Эти знания помогут нам заглянуть в мир кристаллов (и даже квазикристаллов!). Здесь будут картинки, анимашки и немного школьной математики.

Поворотная симметрия, она повсюду

Что такое симметрия? С одной стороны, это слово «симметрия» кажется интуитивно понятным. Например, когда мы говорим «какое у него/неё симметричное лицо,» то мы понимаем, что имеется в виду: слева и справа — глаза, щёки, уши, в центре лица — нос и рот. И никаких фингалов, портящих эту идиллию (ну или хотя бы сразу два). Если же задуматься об утверждении более детально, то можно свести приведённую фразу к более строгой мысли: у нас есть некая процедура, применив которую к половине лица, мы восстановим как (примерно) выглядит всё лицо целиком. Если быть более точными, половина лица, которая нам нужна — это его левая или правая часть:

Хроники вещества: симметрия, кристаллы и дальний порядок — Пол-лица закрыто, но мы всё равно можем представить себе всё лицо, используя реальное или воображаемое зеркало.

Процедура, которая нам нужна для восстановления всего изображения лица — это просто поставить реальное (или воображаемое) зеркало вместо закрытой части лица. Подобные фокусы, когда применяя некие алгоритмизируемые действия к части объекта мы восстанавливаем весь объект, и является той самой симметрией. Процедуры же эти называются элементами или операциями симметрии, и их мы можем найти достаточно много разных типов, которые мы можем по-разному сгруппировать.

Чуть больше информации по «группированию»

Собственно, эти самые элементы симметрии мы можем описывать строго и абстрактно, используя аппараты теории групп и теории представлений групп (это всё из алгебры). Операций симметрии в нашем бренном пространстве мы можем выделить много, но две наиболее распространённые классификации — это символика Шёнфлиса (которой мы тут и пользуемся) и символика Германа-Могена (которая принята при настоящем описании кристаллов).

Отличаются эти системы описаний групп симметрии своими базовыми операциями. В обоих из них имеются т.н. поворотные оси (о которых мы говорим в тексте ниже), но отличаются они вторым набором операций. У Шёнфлиса вторым китом описания симметрии являются т.н. зеркально-поворотные оси, когда мы поворачиваем объект, а потом отражаем его в зеркале, перпендикулярном оси поворота. А в символике Германа-Могена используются инверсионные оси, когда мы поворачиваем объект, а потом его «выворачиваем наизнанку» относительно некоторой точки, лежащей на оси поворота. Оба этих способа описания являются абсолютно эквивалентными, но вот обозначения разных элементов симметрии систематизируются по-разному.

Нам же для понимания отличия кристаллов и квазикристаллов потребуются всего два типа операций симметрии: повороты и смещения. Начнём с первой из них, с поворотной симметрии. Из названия понятно, что там мы должны что-то вращать, и это не спроста. Давайте рассмотрим обычную игральную карту, скажем пиковую даму из атласной колоды:

Верхняя и нижняя части карты одинаковые, и понятно, что из верхней части можно восстановить нижнюю. И, хотя верхнее и нижнее изображения в каком-то смысле выглядят как отзеркаленные, зеркало тут нам не поможет.

Но помогут простые советские…

… два зеркала, поставленные перпендикулярно друг другу, что дают результат, эквивалентный вращению вокруг оси на 180^o. Но это уже совсем другая история.

Зато получить полную карту только из верхней половины поможет простой её поворот на 180^o вокруг центра карты:

Иллюстрация поворотной симметрии на примере игральной карты (пиковая дама).

Из-за этой симметрии, если мы повернём карту вверх ногами (т.е. поворот на 180^o вокруг центра карты), у нас в руках окажется та же самая изначальная карта. Симметрии такого рода очень легко можно представить с помощью правильных многоугольников с числом углов n>1. Оси симметрии мы будем обозначать через число вершин соответствующей фигуры, как C_n, где n — порядок оси симметрии, и по совместительству число вершин у соответствующего правильного n-угольника.

Правильные n-угольники и порядки их поворотных осей симметрии

Для двуугольника (n=2, это отрезок) ось симметрии будет такая же, что и для игральных карт, нам достаточно повернуть отрезок на 180^o, чтобы он остался выглядеть так же, как и раньше. Для правильного треугольника (n=3), соответствующей оси симметрии третьего порядка (C₃), поворот должен быть на 120^o. Для квадрата (n=4), нам оказывается достаточно поворота на 90^o (C₄), для правильного пятиугольника (n=5) на 72^o (C₅), для правильного шестиугольника (n=6) на 60^o (C₆), и так далее. Внимательный читатель уже заметил, что минимальный угол поворота φ_n, на который мы можем повернуть правильный n-угольник, чтобы он оказался тем же, что и раньше, даётся формулой

$\varphi_n = \frac{2\pi}{n} = \frac{360^{\circ}}{n}$

При этом при наличии оси C_n, мы можем применять операцию поворота сколько хотим раз, т.е. для самосовмещения фигуры у нас возможен любой угол поворота Φ=m·φ_n, где m — целое число (…-2, -1, 0, 1, 2,…). Отрицательные углы у нас обозначают поворот в обратную сторону, но более интересны здесь оказываются m=0 и m=±n, m=±2n и т.д. Соответствующие углы поворота фигуры это Φ=0^o (вообще полное отсутствие поворота), Φ=±360^o (повернуть фигуру в изначальное положение после одного поворота вокруг оси симметрии), Φ=±720^o (повернуть фигуру в изначальное положение после двух поворотов вокруг оси симметрии), и т.д. Иными словами, мы как бы не по-настоящему повернули фигуру, хотя бы поменяв местами её вершины, а оставили всё как и было. И это тоже допустимая операция симметрии, которая присутствует у любой, даже самой несимметричной фигуры. Обозначить такую ось симметрии, присущую всему и везде, мы можем как C₁, т.е. поворот на 360^o.

На атомно-молекулярном уровне от симметрии тоже не скрыться, поскольку если мы возьмём несколько одинаковых «шариков,» составленных из положительных ядер и отрицательно заряженных электронов, летающих вокруг ядер по законам квантовой механики (см. например тут, тут, или тут), то в результате у нас будут получаться молекулы, которым тоже будут присущи различные операции симметрии. В частности, эти пресловутые поворотные оси. Возьмём в качестве примера молекулу аммиака (NH₃), составленную из одного атома азота (N) и трёх атомов водорода (H):

Ось вращения третьего порядка в молекуле аммиака (NH3). Сама ось показана жёлтой стрелочкой, атомы водорода -- белыми шариками, а азот -- синим шариком. — Ось вращения третьего порядка в молекуле аммиака (NH₃). Сама ось показана жёлтой стрелочкой, атомы водорода — белыми шариками, а азот — синим шариком.

Структура этой молекулы напоминает пирамидку.

кхм…

В этой пирамидке три грани из четырёх одинаковы, поэтому у нас есть ось C₃, вокруг которой мы можем кружить нашу молекулу аммиака на углы 120^o, 240^o, и 360^o, что и показано в анимации выше.

Трансляционная симметрия и кристаллы

Пример приблизительной трансляционной симметрии. Рельсы, рельсы, шпалы, шпалы.

Второй тип симметрии, который нам понадобится, это симметрия сдвигов, или, говоря по-умному, трансляционная симметрия. Простейшим примером подобного могут служить рельсы и шпалы (см. анимацию выше). На прямом участке дороги, когда мы едем на Жёлтой Стреле и смотрим только на рельсы и шпалы, не отвлекаясь на виды по сторонам, у нас будет стойкое чувство дежавю, что где-то точно такую же картинку мы уже видели (буквально секунду назад). Иными словами, несмотря на то, что мы движемся по прямой, наблюдаемая нами система периодически выглядит точно так же, как и некоторое время назад.

Трансляционную симметрию, подобно углу поворота φ_n оси C_n, можно охарактеризовать неким расстоянием a и заданным направлением, иными словами неким вектором a, называемым вектором трансляции. Когда мы проходим это расстояние в правильном направлении, наша система вновь становится такой же, как была и раньше. В случае с рельсами, направление — это то, куда ведут рельсы, а период трансляции a — это расстояние между шпалами. Как и с поворотными осями, всё множество возможных сдвигов, при которых у нас система перейдёт в правильное состояние, можно записать как m·a (или в векторном виде как m·a), где m — целое число (…-2, -1, 0, 1, 2,…). Опять, сдвиг при m=0 равен нулю, иными словами мы никуда не идём, так что и для трансляций у нас будет иметься операция симметрии ничего не делания, которая присуща абсолютно любому, даже самому асимметричному, объекту.

И вот теперь важный вопрос: может ли быть трансляционная симметрия на атомно-молекулярном уровне? И правильный ответ: конечно же может. И собственно, те атомно-молекулярные системы, которые обладают подобной симметрией и называются кристаллами. То, что кристаллы выглядят красиво на нашем, человеческом уровне Вселенной, это общеизвестно, иначе бы кристалл на кристалле на помолвку и свадьбу не дарили бы. В золотые кольцах с бриллиантами (и прочих ювелирных украшениях), и соответствующие ювелирные сплавы, и драгоценные камни (алмазы, изумруды, оникс, и т.д.) — обычно это всё кристаллы. Но на уровне отдельных атомов, кристаллы не менее (а может и более) завораживающие, поскольку состоят из стоящих в красивых повторяющихся периодических узорах, атомов одного или разного типов.

Трансляционная симметрия в периодической кристаллической структуре.

В качестве примера, можем посмотреть на структуру соли хлорида цезия (CsCl). Поскольку у нас есть симметрия, то по малой части кристалла мы можем восстановить весь кристалл. Строительный блок, из которого можно восстановить кристалл копипастой и трансляцией этого блока, называется элементарной ячейкой кристалла. В случае CsCl, такая ячейка выглядит следующим образом:

Элементарная ячейка соли CsCl. Цезий (Cs) показан фиолетовым шариком, а хлоры (Cl) -- зелёными. — Элементарная ячейка соли CsCl. Цезий (Cs) показан фиолетовым шариком, а хлоры (Cl) — зелёными.

Это кубик со стороной в 4.119 Å (ангстрем, 1 Å=10^-10 м), в центре которого сидит атом цезия (Cs), а на вершинах — атомы хлора (Cl).

Не всё так однозначно

Но не всё так однозначно, как нам кажется. Элементарную ячейку можно выбирать по-разному. Например, абсолютно эквивалентный результат будет, если мы в центр кубика поместим хлор, а на вершины цезий. Из-за трансляционной симметрии, полный кристалл будет одинаков в обоих случаях.

Но применив магию трансляционной симметрии, из этой ячейки мы можем получить кусок кристалла любого размера:

Мини-кристаллик CsCl, размером в 3.3 нм.

Кристаллы бывают не только ионные, металлические, атомарные, но и молекулярные, и поэтому встречаются даже там, где мы не ожидаем. Собственно, белый снег и серый лёд (твёрдая вода) — это примеры молекулярных кристаллов, таблетки ибупрофена и парацетомола, которыми мы закидываемся — тоже содержат нужные действующие вещества в кристаллической форме, белый порошок, который кладём в чай (сахар), это тоже кристаллы, и даже нашу ДНК вполне можно закристаллизовать, что и позволило Розалинд Франклин, Джеймсу Уотсону и Фрэнсису Крику установить структуру этой важнейшей молекулы..

Симметрия сдвига, строго говоря, требует, чтобы наша система была реально бесконечной, поскольку если у нас есть сдвиг всего на некую длину, то для любой системы ограниченного размера такой сдвиг сместит начало и конец на соответствующее расстояние, что уже никак не самосовмещение. А значит концов у системы нет, т.е., она бесконечна. Конечно, нигде такого в нашем реальном мире у нас выполниться не может, но тем не менее, мы можем находить объекты, у которых хотя бы приближённо такая симметрия сдвигов присутствует. Для этого нужно, чтобы период трансляционной симметрии (a) был намного меньше, чем длина нашей системы (L) (т.е. a/L→0), тогда в центре нашей периодической (но конечной!) системы, мы с большой точностью сможем считать систему бесконечной и периодической. Ну а чем ближе к краю, тем больше наша трансляционно-симметричная сказка будет ломаться. В случае рельсов, длина прямых кусков дороги (L) обычно гораздо больше (сотни метров — километры), чем период нашей трансляционной симметрии (a — это расстояния между шпалами, около одного метра), поэтому такую систему мы вполне можем считать приближённо периодической (a/L≈1/1000=0.001). В случае кристаллов подобное требование тоже выполняется. Характеристическое расстояние между атомами (a) составляет обычно порядка от единиц Å до единиц-десятков нанометра (1 нм=10^-9 м), а размер микрокристалликов (L) обычно около микрометров (1 мкм=10^-6 м). Значит, отношение a/L≈1[нм]/1[мкм]=10^-9/10^-6=0.001.

Дружба и ненависть поворотной и трансляционной симметрий

Теперь, когда мы разобрались немного с тем, что такое поворотная и трансляционная симметрии, мы можем посмотреть как они друг с другом соотносятся. В частности, любят ли они друг друга, или ненавидят. Если быть ещё более точными, нас интересует вопрос: как соотносятся между собой наличие трансляционной симметрии и поворотной оси C_n, не исключает ли одно другое.

Чтобы понять это, воспользуемся простейшим построением, впервые представленным Паулем Ниггли в книге Geometrische Kristallographie des Diskontinuums на 33й странице.

Возьмём кристалл, в котором у нас имеется трансляционная симметрия со сдвигом на расстояние a и (по предположению) поворотная ось C_n.
Выберем в этом кристалле некий атом, через который проходит ось C_n, и перейдём от него к эквивалентному ему атому на расстоянии a от него, в правильном направлении трансляционной симметрии.
В своём воображении повернём теперь весь кристалл осью C_n на угол φ_n относительно первого атома, чтобы найти третий атом, куда бы перешёл второй атом.
Поскольку второй атом эквивалентен первому, проделаем аналогичную процедуру поворота но в обратную сторону, на угол —φ_n, чтобы найти четвёртый атом, эквивалентный всем трём предыдущим.
В результате у нас получится симпатичная трапеция.

А вот и анимация такого геометрического построения:

Схема построения трапеции, которую мы будем использовать для доказательства теоремы о допустимых осях симметрий в кристаллах.

Здесь также есть раскадровка анимации, если кому-то надо детальнее на это всё посмотреть.

Шаг №1

Шаг №2

При помощи операции трансляции переходим к копии этого же атома.

Шаг №3

Поворачивая новонайденную копию атома вокруг первого атома, мы находим третью копию изначального атома.

Шаг №4

И наконец, поворачивая изначальный атом вокруг первой его копии, мы находим четвёртую копию изначального атома.

Давайте взглянем поближе на получившуюся трапецию:

Три стороны нашей трапеции, по построению, равны периоду трансляционной симметрии a, а вот четвёртую сторону, после проведения высоты трапеции от противолежащих вершин, мы можем выразить как a+2x, где x — добавочка из-за поворота на угол φ_n, который мы здесь для простоты обозначим как φ. Найти x труда не составит, используя значение прилежащего к той стороне угла π-φ, откуда

$x= a \cdot \cos(\pi -\varphi)=-a\cdot \cos(\varphi)$

Знак минуса нас здесь не должен смущать, он всего-лишь означает, что если угол поворота острый (φ<90^o), то новая сторона будет меньше старой, а если тупой (φ<90^o, как на картинке выше), то наоборот, новая сторона больше старой.

При этом, поскольку у нас есть требование трансляционной симметрии в том же направлении, куда мы изначально двигались, новая сторона тоже этой симметрии должна удовлетворять, поскольку она соединяет между собой два эквивалентных атома. Поэтому длина этой стороны для существования кристалла обязана быть равна m·a, где m — всё ещё целое число. В итоге у нас получается уравнение, связывающее требования поворотной и трансляционной симметрии:

$a+2\cdot \overbrace{(-a \cdot \cos(\varphi))}^{x} = a \cdot (1-2 \cdot \cos(\varphi))=m \cdot a$

Поделив левую и правую части на a, мы получаем

$1 - 2\cos(\varphi) = m$

Поскольку косинус меняется от -1 до +1, мы можем записать два неравенства на максимальное и минимальное значение целого числа m:

$\begin{cases} m = 1 - 2 \cos(\varphi) \geq 1 - 2 \cdot (+1) = -1 \ , \\ m = 1 - 2 \cos(\varphi) \leq 1 - 2 \cdot (-1) = +3 \\ \end{cases}$

Т.е. -1≤m≤3, а значит m=-1,0,1,2,3, у нас возможно всего пять допустимых значений m. Теперь нам нужно найти углы φ, которые соответствуют этим числам, и для этого нам достаточно переписать уравнение, связывающее cos(φ) и m как

$\cos(\varphi) = \frac{1-m}{2} \ \Rightarrow \ \varphi = \frac{2\pi}{n} = \arccos\left(\frac{1-m}{2}\right)$

В результате нехитрых вычислений, мы получаем следующую табличку

m	cos(φ)	φ	n
-1	1	0^o=360^o	1
0	1/2	60^o	6
+1	0	90^o	4
+2	-1/2	120^o	3
+3	-1	180^o	2

Иными словами, с трансляционной симметрий вообще совместимы только оси C₁, C₂, C₃, C₄ и C₆. А всякие C₅ и все-все-все C_n с n>6 вообще никак не возможны в кристаллах.

Ближний и дальний порядок

Теперь перейдём к понятиям ближнего и дальнего порядков в веществе, самым нечётко определённым понятиям, которые мы здесь будем рассматривать. Под порядком обычно подразумевают некую упорядоченность расположения атомов в пространстве относительно некоего случайно или специально выбранного атома или группы атомов. Можно выделять много различных характеристик этой упорядоченности, например, мы можем знать сколько атомов и каких типов у нас находится на каком-то расстоянии от заданного атома, а ещё можем знать как именно эти атомы расположены вокруг центрального атома, например, в виде тетраэдра, как в кристалле алмаза, или в виде куба, как в приведённом выше примере хлорида цезия (CsCl).

Элементарная ячейка алмаза

И собственно, выделяют грубым образом два вида порядка в веществе: ближний порядок и дальний порядок. Под ближним обычном имеют в виду окружение нескольких (скажем, до 10) самых-самых ближайших слоёв атомов, в то время как под дальним порядком подразумевают, грубо говоря, другой конец образца.

Ближним порядком обладают все твёрдые тела: и кристаллы, и аморфные вещества, типа стёкол, где несколько видов окружений собираются в неповторимый и хаотичный узор атомов. Но вот дальний порядок есть далеко не везде. В первую очередь он, очевидно, имеется у кристаллов, которым присуща трансляционная симметрия. Но оказалось, что кристаллами дело не исчерпывается…

В 1982м году Дан Шехтман исследовал данные электронной дифракции на быстро охлаждённых сплавах алюминия и марганца состава Al₆Mn. И в этих данных он увидел картину, которая была неотличима от кристалла с осью симметрии 10-го порядка (C₁₀), что, как мы разобрали выше, просто невозможно с математической точки зрения. Но после долгих лет препирательств, научным сообществом наконец были приняты такие невозможные вещества. И назвали их квазикристаллами.

О Лайнусе Полинге

В частности, Шехтмана до конца своей жизни травил дважды нобелевский лауреат и просто научная суперзвезда США Лайнус Полинг, изречением которого было «не бывает квазикристаллов, бывают только квазикристаллографы.» Подробнее об этом можно почитать в книге Иштвана Харгиттаи «Откровенная наука.»

Поверхность квазикристалла Al64Cu22Co14, снятая при помощи сканирующей туннельной микроскопии. Изображение взято из статьи Crystals 2016, 6(9), 105; https://doi.org/10.3390/cryst6090105 (там ещё есть много картинок). — Поверхность квазикристалла Al₆₄Cu₂₂Co₁₄, снятая при помощи сканирующей туннельной микроскопии. Изображение взято из статьи *Crystals* **2016**, 6(9), 105; https://doi.org/10.3390/cryst6090105 (там ещё есть много картинок).

В квазикристаллах (см. картинку выше) атомы при поставленном пред ними выборе «трансляционная симметрия» против «запрещённые оси, типа C₅, C₇, и т.д.» делают выбор в пользу второго. Но при этом дальний порядок у такого вещества всё равно остаётся, и описывается он так называемыми мозаиками Пенроуза.

Пример мозаики Пенроуза, сгенерированный при помощи кода penrose с ГитХаба.

Эти геометрические построения выглядят очень повторяющимися и регулярными, но при этом трансляционной симметрии в них даже отдалённо нет, никакой узор там никогда целиком не повторяется ни при каких сдвигах. Но вот зато оси симметрии запрещённых порядков очень даже присутствуют. И вот за это самое открытие таких необычных веществ, Дану Шехтману в 2011 году была выдана Ноблевская премия по химии.

О применении квазикристаллов в народном хозяйстве

В отличие от кристаллов, стёкол и прочего, на данный момент особого применения для квазикристаллов не нашлось. Единственный адекватный пример применения квазикристаллов в быту — это антипригарное покрытие для сковородок, продававшееся под маркой Cybernox французской компанией Sitram. Принцип работы квазикристаллов в этом случае — это служить плохой подложкой для роста кристаллов (шкварок) за счёт своей иррегулярной структуры. Подробнее о росте кристаллов на подложках можно узнать в свежем видео с канала Veritasium, о синих диодах.