Во многих регионах нашей планеты существует весьма серьезная проблема с лесными пожарами, которые могут переходить на близлежащие населенные пункты. В случае особо сильных пожаров дома, к сожалению, сгорают дотла. Потому научное сообщество начало думать над тем, как предотвратить порчу имущества, если сам пожар невозможно сдержать. Группа ученых из Стэнфордского университета (Стэнфорд, США) разработали новый тип геля, способного защитить поверхность материала, покрытого им, от разрушительной силы огня. Из чего состоит супер-гель, какие именно это свойства, и насколько он эффективен? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Катастрофические лесные пожары стали все более частыми и серьезными в Соединенных Штатах, Европе и Австралии из-за сочетания таких факторов, как изменение климата, которое привело к более жарким и сухим сезонам, историческая политика пожаротушения, которая позволила горючим веществам накапливаться в течение почти столетия, и неадекватное управление растительностью для удаления этих накопленных горючих веществ из ландшафта. Лесные пожары приводят к разрушительным потерям для экономики, критической инфраструктуры, ресурсов дикой природы, а также жизни и средств к существованию людей, живущих в пределах интерфейса дикая местность-город (WUI от wildland-urban interface). Для эффективного решения и борьбы с лесными пожарами необходимо разработать новые классы экологически чистых огнезащитных составов для лесных угодий, которые могут улучшить усилия по управлению лесными пожарами.
Химические системы для тушения лесных пожаров классифицируются Лесной службой США:
- долгосрочные замедлители;
- пенные подавители;
- гели, усиливающие водостойкость.
Долгосрочные замедлители поставляются в виде жидких или твердых концентратов и обычно сбрасываются с самолетов над целевыми ландшафтами после полного разбавления водой. Замедляющее действие этих продуктов обеспечивается такими огнезащитными химикатами, как фосфаты аммония, которые служат для снижения интенсивности горения растительности, и эти замедлители сохраняют свою эффективность до тех пор, пока химический остаток остается на растительности. Пены и гели, усиливающие водостойкость, действуют только как краткосрочные огнетушители, то есть огнестойкость теряется после испарения воды из нанесенных материалов. Многие пены исторически содержали перфторированные поверхностно-активные вещества, которые улучшают сцепление и удержание пены на поверхностях, а также проникновение воды в древесину. К сожалению, хотя перфторированные поверхностно-активные вещества являются высокоэффективными первичными средствами подавления, они демонстрируют значительную биоаккумуляцию и вызывают серьезную экологическую токсичность. Водоукрепляющие гели обычно содержат суперабсорбирующие полимеры, которые прочно удерживают воду и улучшают смачиваемость поверхности, таким образом эффективно функционируя как огнетушители и баррикады для защиты критической инфраструктуры в дикой природе и таких сооружений, как дома в WUI. Набухание полимера увеличивает толщину водной баррикады и обеспечивает более длительное время удержания воды до 30–60 минут, что делает эти типы гелей высокоэффективными для непрямых атак для защиты сооружений перед лесным пожаром. Такое поведение контрастирует с пеной класса A, которая имеет более короткое время удержания всего 15–30 минут и не может обеспечить тот же уровень защиты при непрямых атаках. Таким образом, водоукрепляющие гели представляют собой более экологичную стратегию тушения лесных пожаров, поскольку их свойства можно настроить для демонстрации превосходного сцепления с субстратом и удержания воды.
Многие биосовместимые гидрогелевые материалы были разработаны и использованы в различных областях, включая доставку лекарств, очистку воды, и медицинские имплантаты. Особенно актуально для усилий по тушению пожаров, сшитая полимерная структура гидрогелей позволяет им эффективно поглощать и удерживать значительные объемы воды. Исключительные возможности хранения воды гидрогелями обеспечивают более длительное охлаждение и смачивание при нанесении на растительность или другие субстраты. Тем не менее, хотя гидрогели являются привлекательной альтернативой обычным долгосрочным антипиренам и пеногасителям из-за их способности охлаждать и изолировать для защиты субстратов от пожаров, эти материалы ограничены очень коротким сроком применения в типичную погоду лесных пожаров. После того как эти материалы высыхают в условиях высокой температуры и ветра, они перестают быть эффективными, что серьезно ограничивает их практическое использование и увеличивает риск для сотрудников пожарной безопасности, которые применяют эти материалы. Таким образом, технологии гелей, усиливающих воду, требуют критических усовершенствований для сохранения их эффективности во время лесных пожаров.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые представили платформу гидрогеля, усиливающего воду, которая трансформируется в аэрогель кремния с исключительными изолирующими свойствами во время тепловой активации, расширяя эффективное окно защиты субстрата от возгорания. Эти материалы демонстрируют баррикадные свойства, улучшенные более чем в пять раз по сравнению с существующими коммерческими продуктами геля, усиливающего воду. Эти гидрогели образованы взаимодействием полимера и частиц (PP от polymer-particle) между целлюлозными биополимерами и коллоидными частицами кремния. Ученые показали, что при воздействии пламени вода в этих материалах быстро теряется, что приводит к образованию прочной твердой сети кремния, которая действует как надежный физический барьер против огня. Эксперименты показывают, что взаимодействие PP между цепями целлюлозы и частицами кремния играет решающую роль в эффективном формировании теплоизоляционного аэрогелевого экрана при испарении воды.
Результаты исследования
Синтез гидрогеля полимерных частиц
Ученые ранее сообщали о разработке динамически сшитой, биомиметической вязкоупругой жидкой платформы для инкапсуляции и длительного удержания аммонийных поли(фосфатных) огнезащитных составов на основе интересующей растительности. Эти вязкоупругие жидкие материалы используют физические сшивающие взаимодействия между целлюлозными биополимерами и коллоидными частицами кремнезема, которые ученые называют взаимодействиями полимер-частица (PP от polymer-particle).
Этот класс материалов является биомиметическим, поскольку между биополимерами и компонентами частиц присутствуют адгезионные интерфейсы, которые имитируют различные природные системы. Более того, целлюлозные полимеры в этих системах получены из растений, биосовместимы и биоразлагаемы. Эти материалы легко производятся в больших масштабах, что делает их пригодными для различных применений. Действительно, эти материалы составляют основу для коммерческого продукта на основе фосфата для предотвращения лесных пожаров под названием Phos-Chek FORTIFY, входящего в утвержденный список «Долгосрочных огнезащитных составов для квалифицированных продуктов».
Изображение №1
Как упоминалось выше, в сценариях, когда лесные пожары приближаются к интерфейсу дикая местность-город (WUI), гели, улучшающие воду, которые не содержат замедлителей горения (например, фосфаты аммония), часто распыляются на конструкции для обеспечения профилактического и противопожарного эффекта (1a). В этой работе ученые стремились разработать гидрогелевые материалы PP для использования в качестве гелей, улучшающих воду, для защиты конструкций во время лесных пожаров. Уникальные свойства этих материалов возникают из-за их биомиметических, динамических и многовалентных взаимодействий, которые самоорганизуются посредством селективной абсорбции целлюлозных цепей на частицах кремнезема (1b, 1c), создавая формуемые полимерные сети, демонстрирующие настраиваемые динамические механические свойства и свойства текучести, которые могут соответствовать различным инженерным требованиям для таких процессов, как впрыскивание, перекачка или распыление.
В своем предыдущем исследовании ученые провели скрининг ряда биополимеров и их свойств гелеобразования с CSP (от colloidal silica particles, т. е. коллоидные частицы кремнезема) с различной поверхностной химией. Было обнаружено, что только определенные целлюлозные полимеры могут адсорбироваться на частицах кремнезема и образовывать гидрогели. Эти результаты свидетельствуют о том, что селективная адсорбция модифицированных целлюлозных цепей на CSP облегчает сшивание и образование геля, что подтверждает разработанную физическую модель сборки геля.
Качественно оценивая быстрое самовосстановление, истончение при сдвиге и долгосрочную стабильность, наблюдалось, что HEC (от hydroxyethyl cellulose, т. е. гидроксиэтилцеллюлоза) и MC (от methylcellulose, т. е. метилцеллюлоза) быстро образуют прочные гидрогели PP при смешивании с CSP. Ученые предполагали, что составы PP, которые легко образуют гидрогели, могут быть разработаны в усиливающие воду гидрогелевые антипирены, которые эффективно прилипают к субстратам. Эти составы сохранят гелевую сеть во время потери воды, оставляя после себя аэрогелеобразную структуру на основе кремнезема, которая обладает высокой изолирующей способностью благодаря своим огнеупорным свойствам, тем самым защищая лежащий под ними субстрат (1d).
Поскольку гидрогели PP основаны на самосборке взаимодействий полимер-частица между целлюлозными биополимерами и коллоидными частицами кремнезема (CSP), они синтезируются простым способом путем простого смешивания водных растворов целлюлозных полимеров с водными дисперсиями CSP. CSP образуют стабильные дисперсии выше pH 9, поскольку на поверхности частиц присутствует достаточная плотность силанолатных фрагментов, что приводит к электростатическому отталкиванию, которое обеспечивает стабильность суспензии. При смешивании при соответствующем содержании твердых веществ и стехиометрии целлюлозные цепи быстро прилипают к частицам, что приводит к образованию прочного, динамически сшитого гидрогеля.
Кратковременная природа адсорбции полимера на частицах придает сетям желаемое физическое поведение, включая истончение при сдвиге и быстрое самовосстановление, которые полезны для легкой обработки и регулируемой адгезии к субстрату. Реологические характеристики этих материалов легко настраиваются на основе как содержания твердых веществ, так и стехиометрии формулы полимерных частиц. В частности, производные целлюлозы и коллоидный кремнезем являются недорогими, экологически чистыми и биосовместимыми, что делает эти материалы легко пригодными для крупномасштабного производства.
В этом исследовании ученые оценили две формулы гидрогеля PP, включающие CSP и либо смесь HEC и MC (HEC+MC/CSP; 1b), либо метил-2-гидроксиэтилцеллюлозу (MHEC от methyl-2-hydroxyethyl cellulose) для контекста применения геля, усиливающего воду (MHEC/CSP; 1c). Эти формулы обозначены везде как X-Y, где X относится к общему весовому проценту загрузки полимера, а Y относится к весовому проценту загрузки CSP.
Реологическая характеристика PP и AquaGel-K гелей
Изображение №2
Обычно используемый коммерческий гель для улучшения воды — Phos-Chek AquaGel-K, состоящий в основном из суперабсорбирующих полимеров поли(пропеновой кислоты), поставляется в виде сухого порошка и мгновенно образует гель при смешивании с водой в концентрации 0.3–0.5 мас.%. Сначала ученые сравнили реологические свойства различных составов гидрогеля PP, исследованных в этом труде, с реологическими свойствами коммерческих гелей AquaGel-K (графики выше).
Для количественной оценки линейных вязкоупругих свойств различных гидрогелевых составов, оцененных в этом исследовании, а также для анализа влияния добавок ученые провели частотные развертки в испытаниях на малоамплитудный колебательный сдвиг (SAOS от small amplitude oscillatory shear) (2a, 2e). Ученые использовали значения G′ (модуль накопления сдвига) для описания относительной жесткости гелей, в то время значения tan(δ) (=G″/G′), рассчитанные по данным SAOS на частоте 1 рад/с, использовался в качестве метрики относительной твердо-жидкой природы материалов (2b, 2f), где более высокие значения tan(δ) соответствуют более динамичному и жидкоподобному поведению.
AquaGel-K (0.5 мас.%) продемонстрировал стабильно более высокие значения как для модулей накопления (G′), так и для модулей потерь (G″) на всех частотах (G′ = 456.8 Па, tan(δ) = 0.168), что указывает на более высокую общую жесткость и большую эластичность (т. е. более низкий tan(δ)) соответственно по сравнению с гидрогелевыми составами HEC+MC/CSP 1–5 (G′ = 46.4 Па, tan(δ) = 0.219) и MHEC/CSP 1–5 (G′ = 25.6 Па, tan(δ) = 0.400) (2b, 2f). Из этого следует, что обе формулы гидрогеля PP показали более высокий tan(δ) по сравнению с AquaGel-K. Это позволяет предположить, что формулы PP поглощают и рассеивают энергию деформации более эффективно, тем самым делая их более «текучими» или похожими на жидкость.
Для количественной оценки нелинейных свойств потока гелей ученые собрали данные кривых течения при устойчивом сдвиге для всех формул гидрогеля (2c, 2g) и получили предел текучести путем подгонки кривых течения при устойчивом сдвиге с помощью модели Гершеля-Балкли (2d, 2h). Хотя все гидрогели PP показали немного более низкую жесткость, чем AquaGel-K в экспериментах SAOS, эти материалы демонстрируют схожие кривые вязкости, зависящие от сдвига (2c). Это наблюдение предполагает, что эти материалы будут иметь очень схожее поведение потока во время нанесения, которое обычно осуществляется путем распыления.
Для подтверждения процесса гелеобразования при добавлении CSP к растворам полимеров MHEC ученые сравнили реологию гидрогелей HEC+MC/CSP 1–5 и MHEC/CSP 1–5 с их 1%-ными по весу растворами полимеров без CSP. Данные частотной развертки показывают, что добавление CSP преобразует весь раствор полимера в гель, на что указывает отсутствие пересечения между модулями накопления и потерь во всем диапазоне 0.1–100 рад/с. Поведение гелеобразования способствует как более высокой вязкости по кривой скорости сдвига, так и приводит к более высокому пределу текучести для гидрогеля PP 1–5 по сравнению с их соответствующими растворами целлюлозных полимеров.
Кроме того, повышенная деформация, наблюдаемая в точке пересечения, указывает на то, что гидрогели становятся «более эластичными» при гелеобразовании. Растворы полимера 1 мас.% демонстрировали более жидкоподобное поведение на низких частотах (G″ > G′), переходя в более твердоподобное состояние на более высоких частотах (G′ > G″), тогда как гидрогели полимер/CSP 1–5 последовательно демонстрировали твердоподобное поведение с G′ > G″ во всем диапазоне частот 0.1–100 рад/с.
Частота около пересечения модуля служит индикатором времени релаксации вязкоупругой сети (trelax ≃ 1/ωcross), в то время как модуль плато означает псевдоравновесное (резиноподобное) состояние внутри сшитой сети. Эти параметры чувствительны к степени сшивания, что делает тесты с разверткой по частоте эффективным методом макроскопической оценки возникновения гелеобразования. С увеличением плотности сшивания точка пересечения постепенно смещается в сторону более низких частот, пока не станет неразличимой в пределах тестируемого диапазона частот. При добавлении CSP к 1% масс. полимерным растворам материалы претерпевают отчетливый переход в твердоподобное гидрогелевое состояние, о чем свидетельствует отсутствие точки пересечения в наблюдаемом диапазоне частот 0.1–100 рад/с, что указывает на развитие длительных времен релаксации сети. Это наблюдение подчеркивает трансформацию материала в гидрогель PP после смешивания полимеров MHEC и CSP, поскольку гидрогели по определению имеют длительные времена релаксации.
В дополнение к первоначальному производному MHEC, которое ученые оценили, они также подготовили гидрогели PP с Walocel MKX 15 000 PP20 и Walocel MKX 70 000 PP01, обозначенные здесь как MHECA и MHECB, для дальнейшего изучения влияния химического состава MHEC (т. е. степени замещения гидроксиэтильных и метильных фрагментов) на свойства гидрогеля PP. Поскольку MHECA имеет значительно более высокую молекулярную массу, чем MHECB, гидрогели PP, приготовленные с MHECA, демонстрируют более высокие значения жесткости и более низкие значения tan(δ). В целом гидрогели MHEC и PP на основе MHECA продемонстрировали очень похожие свойства, поэтому ученые провели оставшуюся часть исследований с гидрогелями на основе MHEC (MHEC/CSP 1–5).
Хотя сами гидрогели PP обладают исключительным потенциалом для работы в качестве гелей, усиливающих свойства воды, ученые предположили, что добавление поверхностно-активных веществ, таких как додецилсульфат натрия (SDS от sodium dodecyl sulfate) и твин 20, может улучшить огнетушащие свойства гидрогелей. Реологические испытания, включая: измерения осцилляционного сдвига, зависящего от деформации (ω = 10 рад/с, 25 °C); измерения осцилляционного сдвига, зависящего от частоты (є = 1%, 25 °C) и измерения стационарного сдвига (25 °C), были проведены для подтверждения того, что никаких существенных изменений не происходит после добавления любого из поверхностно-активных веществ.
Кроме того, нет существенной разницы в механических свойствах между добавлением анионных и катионных поверхностно-активных веществ (2e–2h). При приготовлении гидрогелей PP с поверхностно-активными веществами не наблюдалось значительного синерезиса с добавками в концентрациях от 0.1 до 0.5 мас.%. Тем не менее, используя частотные развертки SAOS, наблюдалось, что HEC+MC/CSP 1–5 (G′ = 43.9 Па, tan(δ) = 0.207) был более жестким и более эластичным, чем гидрогели, приготовленные с SDS, включая HEC+MC/CSP/SDS 1-5-0.1 (G′ = 58.2 Па, tan(δ) = 0.193) и HEC+MC/CSP/SDS 1-5-0.5 (G′ = 33.8 Па, tan(δ) = 0.242). Эти данные свидетельствуют о том, что добавление поверхностно-активного вещества в концентрации более 0.1 мас.% смягчает гели (более низкие значения G′) и делает их более динамичными (2e, 2f).
Помимо зависящих от частоты вязкоупругих свойств и поведения потока, динамический предел текучести является важнейшим свойством для материалов этого типа. Динамический предел текучести представляет собой оценку порогового напряжения, необходимого для поддержания потока материала, уже находящегося в жидкоподобном или «текучем» состоянии, что дает представление о напряжении, необходимом для поддержания гидрогеля «текучим» и, таким образом, «распыляемым». Это свойство получается путем подгонки данных о развертке нисходящего потока (уменьшение постоянной скорости сдвига со 100 до 0.01 с−1 к модели Гершеля-Балкли (HB от Herschel-Bulkley)).
С другой стороны, статический предел текучести получается как напряжение на пересечении между модулями накопления (G1′) и потери (G1″) первой гармоники во время испытания амплитуды развертки деформации с большой амплитудой колебательного сдвига (LAOS) и количественно определяет напряжение, необходимое для инициирования потока материала. Статический предел текучести также называется «абсолютным» пределом текучести, что означает, что материалы постоянно демонстрируют жидкоподобное поведение выше этого порога напряжения и твердоподобное поведение ниже него, как наблюдалось в экспериментах LAOS. Более высокий статический предел текучести указывает на более прочное сцепление с приподнятыми и вертикальными поверхностями и большее нежелание инициировать поток.
Более того, величина амплитуды деформации на пересечении модулей, часто называемая деформацией текучести, является индикатором постепенной или резкой текучести материала. Если деформация текучести мала, материал проявляет хрупкость. И наоборот, если деформация текучести существенна, материал проявляет растяжимость и переход к нелинейному течению при больших деформациях, что предполагает более постепенную текучесть.
Чтобы определить распыляемую область для практических применений, следует убедиться, что колебательная деформация попадает в разумный диапазон для распылительной форсунки. Для практических целей важно поддерживать достаточно высокий статический предел текучести, а также поддерживать динамический предел текучести в разумном диапазоне, подходящем для обычной конструкции распылительной форсунки из-за ограничений давления накачки. Сравнение статического и динамического пределов текучести для каждой формулы: в целом наблюдалась схожая тенденция при использовании обоих определений предела текучести.
Добавление поверхностно-активных веществ снижает предел текучести, делая гели более скользкими на подложке. Это означает, что материалу требуется меньшее приложенное напряжение для инициирования течения или деформации, что приводит к менее жесткому и более жидкоподобному поведению. Следовательно, уменьшенный предел текучести может повлиять на адгезию, распространение и стабильность геля на подложках, потенциально влияя на его эффективность в таких применениях как огнестойкость. Тщательный контроль и проектирование этих свойств в гидрогелевом материале имеют важное значение для получения оптимальных характеристик распыления, адгезии и покрытия.
Преимущество замены полимеров HEC+MC на MHEC в составе гидрогеля PP заключается в том, что система MHEC/CSP менее подвержена необратимым эффектам химического старения, в ходе которых гидрогели со временем становятся жестче. Первоначально динамический гидрогель PP образуется, когда полимерные цепи HEC и MC адсорбируются на CSP, которые функционируют как временные нековалентные сшивки между полимерными цепями. Со временем часть динамических, нековалентно связанных сшивок преобразуется в ковалентно связанные якоря, делая эти соединения необратимыми химическими связями. Гидрогель становится жестче со временем и показывает более высокие модули хранения и потерь, что подтверждается экспериментами по реологии.
Явление жесткости обусловлено укреплением существующих нековалентных участков связывания и сохранением общей плотности сшивок, в отличие от увеличения плотности сшивок за счет образования новых соединений. Присутствие гидроксильных (–OH) групп на адсорбированных целлюлозных цепях и силанольных (Si–O–H) групп на поверхности CSP приводит к реакции конденсации, ведущей к образованию силоксановых (Si–O–Si) связей, что подтверждается реологией релаксации напряжения и характеристикой FT-IR ATR в течение 15 дней старения. Как HEC, так и MC имеют обилие свободных –OH групп на сахарных кольцах вдоль основной цепи полимера, которые вызывают нековалентно-ковалентный переход в значительной части сшивок PP.
Ученые предположили, что использование вариантов целлюлозы с меньшей долей свободных –OH групп может предотвратить эти эффекты старения. MHEC был выбран на основе его основной цепи, которая содержит меньше свободных –OH групп, доступных для реакции, поскольку сахарные фрагменты модифицированы как гидроксиэтильными, так и метильными группами. Более того, требование только двух компонентов в гидрогелях на основе MHEC (MHEC и CSP) вместо трех компонентов (HEC, MC и CSP) упрощает производство. Кроме того, MC дороже и более подвержен загрязнению, чем производные MHEC и HEC, поэтому удаление его из состава также может снизить стоимость этих материалов.
MHEC являются обычными коммерческими целлюлозными продуктами, используемыми для цементных клеев, и все они были способны образовывать гидрогели с CSP. Явление старения затрудняет практические аспекты использования этих гидрогелей PP в этом приложении (видео №1).
Видео №1
Очевидно, что старение MHEC/CSP 1–5 незначительно по сравнению с HEC+MC/CSP 1–5 в течение 455 дней. Такое поведение подтверждается легкостью растекания выдержанного MHEC/CSP 1–5, тогда как выдержанный HEC+MC/CSP 1–5 не растекается, а распадается на более мелкие твердые куски. Испытания на стационарную развертку потока проводились на свежих и выдержанных образцах гидрогелей MHEC/CSP 1–5 и HEC+MC/CSP 1–5 для сравнения свойств текучести и динамического предела текучести из подгонки модели HB. Обе формулы демонстрируют изменения механических свойств из-за старения. Однако степень этих изменений незначительна для MHEC/CSP 1–5 (день 455) по сравнению с HEC+MC/CSP 1–5. Действительно, предел текучести для гидрогелей HEC+MC/CSP 1–5 увеличился более чем вдвое при старении с 33.34 Па до 68.9 Па, что более чем вдвое превышает первоначальное значение, тогда как предел текучести для гидрогелей MHEC/CSP 1–5 остался прежним при старении (с 3.31 Па до 4.56 Па).
Тесты на горение
Изображение №3
Эффект замедления горения гелей, усиливающих действие воды, при тепловой активации оценивался по продолжительности прямого воздействия пламени с температурой, соответствующей горению в дикой природе. Испарение начинается в процессе, называемом пиролизом, выше примерно 200 °C. Эти испаренные виды топлива сгорают при температуре 427–477 °C, затем пламенное горение обычно происходит между 797–1197 °C, при этом максимальные температуры, возможно, достигают более 2200 °C. Тлеющее горение происходит при более низких температурах в более плотных видах топлива. Ручная газовая горелка была выбрана в качестве источника горения для исследования, поскольку стабилизированная смесь пропилена и пропана горит при температуре примерно 2054 °C при 1 атм. Таким образом, прямое падающее пламя от ручной горелки повторяет весь спектр стадий горения.
Перед испытаниями на горение ученые нанесли 20 г гелей на площадь 2×2 дюйма на фанерной подложке, которая образовала баррикаду толщиной около 1/4 дюйма. Покрытая гелем подложка подвергалась прямому воздействию пламени до тех пор, пока деревянная подложка не начинала обугливаться (3a). Время до обугливания использовалось в качестве показателя огнестойкости и сравнивалось с другими составами гелей (3b).
Наиболее эффективными для предотвращения обугливания были составы HEC+MC/CSP 1–5 и HEC+MC/CSP/SDS 1-5-0.1, защищавшие субстрат в течение более 7 минут непрерывного воздействия пламени. Аналогично, составы MHEC/CSP 1–5 PP защищали субстраты в течение более 5 минут. Почти сразу после прямого воздействия пламени гидрогели PP образуют твердую непрозрачную корку, которая рассеивает тепло от пламени. Со временем при постоянном воздействии пламени материалы PP образуют пену, высыхают и образуют аэрогель кремния, который все больше изолирует покрытые субстраты от пламени.
Напротив, гели AquaGel-K защищали субстраты от обугливания менее 90 секунд, когда вода, заключенная в этих гелях, локально высыхала, демонстрируя, как эти традиционные материалы функционируют только во влажном состоянии.
Эти наблюдения показывают, что гидрогелевые составы PP значительно более эффективны в качестве защитных гелей, чем ведущий коммерческий продукт (3 ≤ n ≤ 6 для всех тестов; 3c). На 3d показана степень образования угля после 120 и 300 секунд воздействия пламени, что указывает на значительно улучшенный эффект огнестойкости по сравнению с обработками, основанными на содержании воды (вода и AquaGel-K) и составами PP (видео №2 и №3).
Видео №2
Видео №3
Также было проведено испытание на вертикальное горение, чтобы продемонстрировать, что гидрогель может сохранять отличную адгезию к субстратам на протяжении всего горения без стекания жидкости (видео №4).
Видео №4
В данном видео можно увидеть пористую оболочку, надежно прикрепленную к поверхности субстрата, как показано при наклоне субстрата вниз. После осторожного соскабливания твердой оболочки шпателем был получен чистый субстрат. Пористый кремниевый слой обеспечивает дополнительный механизм термостойкости, будучи надежно прикрепленным к субстрату, при этом оболочка легко очищается от субстрата, что указывает на практическое использование этого нового класса огнестойких гидрогелей. Процесс горения значительно состаренного гидрогеля MHEC/CSP 1–5 (455 дней) продемонстрировал, что старение не влияет на огнестойкость и формирование твердой кремниевой оболочки (видео №5), что указывает на то, что новая формула MHEC/CSP 1–5 сохраняет стабильность при хранении, не влияя на ее огнестойкость.
Видео №5
Свойства сохранения воды и образование аэрогеля при тепловой активации
Свойства огнестойкости новых гидрогелей зависят от их способности сохранять воду и образования аэрогеля при тепловой активации, тогда как обычные гели полагаются исключительно на свойства сохранения воды. Результаты термогравиметрического анализа (TGA от thermogravimetric analysis) показывают, что свойства сохранения воды у этих гидрогелей схожи. В первом TGA эксперименте три состава гидрогеля (HEC+MC/CSP 1–5, MHEC/CSP 1–5 и AquaGel-K) нагревали со скоростью 20 °C/мин и выдерживали при 200 °C для мониторинга потери веса с течением времени. Этот эксперимент показал, что гидрогели имели сопоставимое содержание воды: AquaGel-K (90.56 мас.%), MHEC/CSP 1–5 (93.44 мас.%) и HEC+MC/CSP 1–5 (91.46%), что соответствовало содержанию твердых веществ в гидрогелевых составах. Все три образца демонстрируют значительную потерю веса, соответствующую испарению воды. В диапазоне температур 250–500 °C, что превышает температуру горения большинства углеводородов, аналогичная тенденция потери веса наблюдалась во всех образцах древесной муки, обработанных гидрогелем. Это указывает на то, что механизмы огнестойкости за счет свойств сохранения воды были сопоставимы между обычными гелями, усиливающими водопоглощение, и гидрогелями PP.
Изображение №4
Хотя фактическое количество воды можно отрегулировать до нанесения на подложку, ученые считают, что активируемый нагревом переход аэрогеля происходит только для прочных гидрогелей из полимерных частиц, определяемых отсутствием пересечения в модулях хранения и потерь в динамических механических испытаниях в диапазоне частот 0.1–100 рад/с. Примечательно, что все составы на основе PP образуют пористую оболочку при испытаниях на горение, тогда как обычные гели этого не делают (4a; видео №2-№5). Эти пенные структуры, образующиеся во время горения, называются аэрогелями из-за их высокопористой структуры, где жидкий компонент был заменен воздухом, не вызывая разрушения гелевой структуры.
Аэрогели, которые обычно являются мезопористыми с высокой удельной площадью поверхности (500–1000 м2/г) и низкой плотностью (0.001–0.200 г/см3), классифицируются как суперизоляторы из-за их сверхнизкой теплопроводности (всего 12 мВт/м/К).
В течение всего процесса замедления воздействия тепла на субстрат гидрогели PP быстро высыхают, что приводит к образованию пористой структуры аэрогеля с неоднородными порами в диапазоне от сотен нанометров до нескольких микрометров. В ходе этого процесса трансформации полипропиленовые сетки сохраняют свою целостность, улучшая свои огнезащитные свойства, тем самым отличая эти материалы от обычных водоудерживающих гелей, действие которых основано только на удержании воды, а также от обычных аэрогелей, которые нелегко использовать в этой области применения.
Для количественной оценки и характеризации процесса вспенивания и образования аэрогеля кремнезема для гидрогелей PP при тепловой активации ученые определили «индекс вспенивания» на основе толщины пленки до и после горения. Толщина вспененной пленки измерялась как среднее расстояние между верхней поверхностью аэрогеля и поверхностью древесной подложки (4a). Индекс вспенивания определялся как отношение конечной толщины пленки аэрогеля к начальной толщине пленки гидрогеля и сравнивался по четырем основным формулам (4b). Быстрая потеря воды способствует росту толщины пленки, оставляя мало времени для разбухания трехмерной сети гидрогеля. Это преобразование наблюдается только во время испытаний на горение, где образцы испытывают быстрое высыхание при высоких температурах. Напротив, замедление за счет преобразования гидрогеля в аэрогель не наблюдалось в TGA, где нагрев достигался путем медленного повышения температуры с постоянной скоростью.
Оба материала HEC+MC/CSP 1–5 и MHEC/CSP 1–5, а также их производные формулы отлично защищают субстрат, о чем свидетельствует длительное время до обугливания. При сравнении времени до обугливания с индексом вспенивания наблюдается общая тенденция, при которой более высокие индексы вспенивания приводят к лучшей защите субстрата. Интересно, что включение поверхностно-активных веществ увеличит вспенивание, однако формула HEC+MC/CSP 1–5 демонстрирует самый высокий индекс вспенивания из всех оцененных формул. Это наблюдение можно объяснить тем фактом, что увеличение загрузки поверхностно-активного вещества увеличивает поры полученных аэрогелевых пен, что потенциально приводит к образованию более широких зазоров между уложенными слоями аэрогеля, что было подтверждено с помощью сканирующей электронной микроскопии пен (4c). Микроскопически частицы кремнезема не были затронуты добавлением поверхностно-активного вещества, однако общая морфология аэрогеля была изменена. Не было никаких наблюдаемых морфологических различий между аэрогелевыми пленками, образованными с PP-гидрогелями, содержащими полимеры MHEC и HEC+MC. Более того, составы PP-гидрогеля, содержащие два производных MHEC (MHECA и MHECB), демонстрировали сопоставимую морфологию аэрогеля и частиц, как и состав MHEC/CSP 1–5, что подтверждено микросокопией. Не было никакой наблюдаемой разницы в морфологии микроструктуры между составами, изготовленными с различными производными MHEC.
Механизм защиты древесного субстрата AquaGel-K был основан исключительно на удержании воды внутри гидрогелей. Все полимерное содержимое материалов AquaGel-K было израсходовано во время горения, не оставив пенной структуры после горения (4b). Напротив, все гидрогелевые материалы PP образовали твердую пористую пену во время горения (4c), в результате чего содержимое целлюлозы сгорело, оставив только кремнезем, как наблюдалось с помощью Фурье-преобразования инфракрасной спектроскопии с ослабленным полным внутренним отражением (FT-IR ATR от Fourier-Transform Infrared Attenuated Total Reflectance) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS от X-ray photoelectron spectroscopy) характеристик лиофилизированных гидрогелей и сожженных аэрогелей. В частности, данные FT-IR, нормализованные по пику кремнезема (≈1100 см−1), показали снижение соотношения связей CH к SiO во время горения, что указывает на потребление целлюлозы. Это наблюдение было подтверждено данными XPS, показывающими значительное снижение содержания углерода как для HEC+MC/CSP 1–5 (с 25.6% до 14.9%), так и для MHEC/CSP 1–5 (с 38.3% до 4.8%).
Изображение №5
В то время как в ранние временные точки воздействия пламени (менее 2 минут) частицы кремнезема сохраняют свою морфологию, в более длительные временные точки (более 2 минут) частицы кремнезема начинают спекаться, оставляя твердую кремнеземную пену (5a), которая претерпевает микроструктурную трансформацию из морфологии частица за частицей во взаимосвязанную морфологию (5b). Сравнение эволюции микроструктуры верхней и нижней частей аэрогеля с помощью силового электронного микроскопа выявляет температурный градиент внутри материала. Верхняя часть, подвергаемая воздействию пламени, демонстрирует трансформацию морфологии частиц, в то время как нижняя часть, обращенная к подложке, сохраняет свою отличительную морфологию частиц в течение 4-минутного периода горения. Это указывает на то, что аэрогель эффективно разделяет высокотемпературные и низкотемпературные зоны. Эта пористая, твердая структура обеспечивает превосходную изоляцию, рассеивая тепло от пламени и защищая деревянные подложки от обугливания в течение еще нескольких минут непрерывного воздействия пламени. Таким образом, эти материалы обеспечивают надежный механизм теплоизоляции и защиты от обугливания по сравнению с коммерческими гидрогелевыми материалами.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые создали новый тип геля, способного защитить от прямого воздействия пламени нижележащую подложку.
Использование гелей во время тушения горения домов, вызванных лесными пожарами, не является чем-то новым. Однако эти классические гели работают крайне недолго (до 45 минут), после чего разрушительная сила пламени вновь возобновляет свое активное воздействие на строение. Суть этих гелей в сдерживании внутри себя воды.
Но гели, разработанные учеными в данном труде, намного сложнее. Сдерживание воды — лишь часть их свойств. Помимо полимера на основе целлюлозы, гель содержит частицы кремния, которые остаются, когда гели подвергаются воздействию тепла. Мягкий гель постепенно превращается в толстый и твердый защитный слой во время воздействия пламени, продолжая защищать подложку. Оставшийся кремний образует пену, т. е. аэрогель, который обладает высокими теплоизоляционными свойствами и в конечном итоге рассеивает все тепло, полностью защищая подложку под ней.
Во время практических испытаний ученые протестировали несколько вариаций формулы своего геля, нанеся его на подложку из фанеры, на которую потом было направлено пламя ручной газовой горелки. Из всех формул одна показала самый выдающейся результат — 7 минут непрерывной защиты подложки от горения. Коммерчески доступные классические гели в рамках такого же теста продержались не более 90 секунд.
Стоит отметить, что разработанный гель не только эффективен, но и дешев, экологичен и безопасен для людей. После тушения пожара его остатки легко отделяются от поверхности, не нанося ущерба стенам. В будущем ученые намерены продолжить свою работу, чтобы повысить эффективность своего геля, дабы в будущем он смог быть использован повсеместно.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
