Введение
Среди ключевых технологий сегодняшнего и завтрашнего дня несомненно присутствуют солнечные батареи (далее обозначаемые аббревиатурой ФП) и светодиодные источники света (СД). Первые преобразуют свет (чаще всего «халявный» естественный, прежде всего, Солнца) в электричество. Вторые, в свою очередь, выполняют обратное преобразование электричества в свет.
Технологии эти давно на слуху. Но, по моим наблюдениям, большинство участников обсуждений недостаточно полно понимают совокупность протекающих в ходе этих преобразований процессов. Поэтому в настоящем материале я попытаюсь в доступной форме дать самое общее представление о том, как это работает с точки зрения физики процессов.
О светодиодах. Излучаемый ими свет является результатом люминесценции. Подвидов этого процесса есть много. Одним из специфических атрибутов является способ возбуждения. Если в люминесцентных красках (шире — люминофорах) возбуждение происходит за счет поглощения фотона с достаточной энергией, то в СД оно возникает при рекомбинации электрона и дырки.
Другой атрибут для различения — время жизни возбужденного состояния. Если оно короткое, то это флюоресценция. Если длинное, то фосфоресценция. Я тут покопался в старых рабочих материалах, вот образец из соли тяжелого металла в органической матрице
Слева просто в лаборатории. Справа — при возбуждении ультрафиолетом. После отключения «возбудителя» колба еще долго светится.
Если взять другое соединение (профи в случае фосфоресценции так и говорят «фосфор»), то цвет может быть другим, например
Видно, что возбуждаю я крошечным УФ-светодиодом фонарика — а фосфор дает мягкий зеленый цвет.
Далее я о фосфоресценции говорить не будут, поскольку с точки зрения физики массовых СД она не вносит основной вклад. Там флюоресценция.
Так что, есть много разновидностей люминесценции и много способов возбуждения, об этом (и о других, оставшихся не до конца понятными местах в тексте) вы можете почитать-посмотреть самостоятельно.
О солнечных батареях. Я обозначил их сокращением ФП. Это потому, что в науке такие устройства называют фотовольтаическими преобразователями. Здесь разнообразия чуть меньше (хотя сложность физических процессов даже выше). Для целей данного материала можно выделить собственно солнечные батареи и упомянуть биологические процессы в высших растениях.
В первом случае нас интересует электричество из света. Оно обычно накапливается и хранится в буферных батареях, которые отдают его по мере необходимости ночью или в плохую погоду.
Во втором носители заряда используются в природных объектах для фотохимических реакций (фотосинтез). Хлорофилл является отличным примером высокоэффективного фотовольтаического преобразователя. Растения поглощают свет (максимум в зеленой области спектра), генерируют заряды и затем в процессе фотосинтеза используют их для преобразования углекислого газа из воздуха в полезные соединения.
Физика светодиодов
Как уже было сказано, молекулы рабочего слоя СД возбуждаются при рекомбинации на них носителей электрического тока (это электроны и дырки с электродов). А фотоны света генерируются в процессе их перехода из возбужденного в основное состояние.
Вредным конкурирующим процессом растраты возбуждения является просто нагрев вещества. Так, например, нагреваются предметы под солнечным светом. В случае СД нужно оптимизировать структуру и процесс по пути высвечивания фотонов света.
С точки зрения схемотехники устройство СД выглядит так:
С положительного электрода источника постоянного тока в активный материал поступают дырки, с отрицательного — электроны. Они движутся в материале активного слоя навстречу друг другу. Встреча их кончается трагически — они рекомбинируют с образованием возбужденных состояний. При переходе из возбужденного в основное состояние молекула материала рабочего слоя высвечивает фотон.
Здесь можно понять, что определяет эффективность преобразования электричества в свет:
-
носителей должно быть много;
-
они не должны впустую пропадать на дефектах материала (т.е. материала должно быть мало, слой тонкий и при этом он должен быть совершенным по структуре, дефектов должно быть как можно меньше);
-
скорость движения носителей в рабочем слое (физики используют термин «подвижность») должна быть максимально высокой;
-
порожденные фотоны должны беспрепятственно покинуть рабочий слой; это означает, что перепоглощение их в рабочем слое должно быть минимально возможным.
Т.е. для носителей заряда и фотонов все должно быть просто и беспроблемно. Прибежал, увидел свою противоположность, по-быстрому слился с ней и героически погиб при исполнении служебного долга, отправив в полет частичку света. Ничто не должно мешать!
Здесь полезно взглянуть на схему СД, т.к. предыдущий рисунок излишне схематичен. Реально СД делают по тонкопленочной планарной технологии
Здесь уже видно, что реально это сэндвич как минимум из 4 элементов:
-
катод (внизу)
-
эпитаксиальная пленка материала с проводимостью n-типа
-
эпитаксиальная пленка материала с проводимостью р-типа
-
прозрачный электрод, ведь фотоны должны вылетать! обычно это смешанный оксид индия и олова (т.н. ITO)
В действующих СД все много сложнее — добавляются подложки, транспортные слои и т.п.
Итак, после рекомбинации мы имеем возбужденное состояние молекулы рабочего (активного) слоя. Возбуждение требуется сбросить в виде фотона.
Т.е. люминесценция — это по сути своей освобождение от излишка энергии. Как у непоседливого ребенка — для израсходования энергии ему нужно бегать, прыгать, играть, драться и т.п. Так и в материале — когда он получает (самыми разными способами) дополнительную энергию, которая ему «не нужна», то он ее «сбрасывает» в виде фотона света.
В виде энергетической диаграммы это выглядит так
Синими стрелками показан тот самый процесс поглощения излишней энергии (т.е. переход в возбужденные состояния, обозначенные как S1; они отличаются подуровнями). Оранжевыми стрелками — переход на подуровни основного состояния (обозначены как S0) с излучением фотона света.
Хитрость в том, что в молекулах действуют правила квантовой механики: энергия поглощается и излучается только строго определенными порциями. Из этого вытекает 2 важных следствия:
-
не каждый стимул может возбудить! В научных терминах: если энергия кванта недостаточна для преодоления электроном запрещенной зоны (пустое место между основными So и возбужденными S1 уровнями на рисунке выше) — то возбуждения не произойдет. Грубая аналогия — попытка разбудить крепко спящего. Если погладить его по плечу, то может и не проснуться. А вот если сильно толкнуть — то проснется, причем злой (возбужденный)!
-
возбуждение можно сбросить только одномоментно, его невозможно «размазать» на мелкие порции. Это разъяренный человек может сбросить гнев частями: накричав на близкого, шлепнув себя по затылку, пнув табуретку и совершив еще несколько действий. Молекуле деваться особо некуда — она должна избавляться от возбуждения строго определенными порциями. Хотя некоторые «левые» пути, как обычно, находятся, как же без этого.
«Левые пути» на диаграмме обозначены в т.ч. зелеными стрелками колебательной релаксации. Вот этот вид потери энергии возбуждения (видно, что стрелки идут с верхних подуровней на нижележащие) приводит к нагреву. Т.е. часть энергии переходит в тепло. Вот почему светодиоды греются (важно помнить, что это не единственная причина потерь энергии на нагрев). Но в процессе колебательной релаксации возбужденное состояние скатывается на нижний край (на рисунке обозначен жирной линией S1) — и дальше можно только «прыгнуть». Именно в этот момент и излучается фотон света. При этом энергия фотонов (она же длина волны света) будет немного отличаться, т.к. переход будет происходить с разных подуровней возбужденного состояния на разные же подуровни основного состояния.
Еще один важный для понимания момент. Наличие колебательной релаксации, как уже было сказано, означает растрату части энергии возбуждения. Из этого следует, что длина волны излучаемого фотона не может быть равна длине волны того фотона, который молекулу возбудил при поглощении (или энергии возбужденного состояния, сформировавшегося после рекомбинации электрона и дырки).
Но не нужно думать, что мы просто выпускаем фотоны наружу, для освещения. Это идеальный случай. Проблема в том, что спектр такой люминесценции будет выглядеть как узкая полоса. В типичном случае это близкий ультрафиолет (УФ) или синий свет. А спектр качественного источника света должен быть комфортным для человека. Характерные спектры показаны в моей предыдущей публикации.
Т.е. встает задача сделать из синего света белый. Простейший способ — это смешать его со взаимодополняющим. По цветовой модели RGB это оранжевый. Т.е. на светодиод необходимо сверху поместить еще слой люминофора, эмитирующего оранжевый. Примерно так
Тогда часть синего света пройдет наружу, а часть будет поглощаться слоем люминофора. Тот будет возбуждаться и по вышеописанному механизму излучать оранжевый свет. Смесь синего с оранжевым даст результирующий белый. Если синего больше, цветовая температура света будет холодной (5000 К и выше). Если оранжевого больше, то свет будет желтым теплым (3500 К и ниже).
К сожалению, белый свет такого состава не слишком хорош для наших глаз. Именно поэтому и говорят о плохом освещении от светодиодов (в сравнении со светом галогенной лампы накаливания или светом из окна). Но это уже проблема выбора качественных светодиодов.
Сказанное означает, что в работающем светодиоде белого света одновременно имеют место как минимум 2 процесса люминесценции: один за счет возбуждения от источника тока и второй за счет возбуждения высокоэнергетическими фотонами. А вот в ультрафиолетовом СД можно обойтись только собственно излучением светодиода.
Физика солнечных батарей
Рассмотрим теперь процесс генерации электрического тока при поглощении квантов света (фотонов). Принципиальные схемы ФП будут очень похожи на показанные выше схемы СД. Меняется «знак» процесса. Но как и там, это планарные пленочные элементы с электродами
Материал пленочного рабочего слоя поглощает фотоны и генерирует носители заряда. Последние мигрируют к электродам и затем по проводам уходят на нагрузку или батарею.
Ключевым физическим процессом в ФП является генерация свободных носителей. Это весьма сложный процесс, о котором до сих пор дискутируют ученые. Принято считать, что на первом этапе образуются т.н. геминальные пары
На рисунке выше на стадии (а) изображен захват фотона с образованием возбужденного состояния из электрона и дырки (т.е. оставшегося пустого места). Если подходящего места, куда можно «свалить» нет, то энергия возбуждения преобразуется в тепло.
Да, тут еще важно спиновое состояние пары. Если оно синглетное, то гибель практически неизбежна. А вот у триплетных состояний появляется шанс на жизнь, т.к. существует запрет на их прямую рекомбинацию.
Чтобы показать вам, как этот процесс обсуждается в физике, коротенько процитирую одну публикацию по теме:
«Спиновые состояния такой пары обладают высокой химической селективностью: рекомбинация (аннигиляция) происходит
лишь в синглетных; триплетные пары не реагируют и выжидают, пока произойдет триплет-синглетная конверсия, индуцируемая
магнитными взаимодействиями.»
(Я.Б. Зельдович, А.Л. Бучаченко, Е.Л. Франкевич, Успехи физических наук, 1988, т.155, вып.1)
Скрытый текст об упомянутых физиках
Замечу, что Я. Зельдович — академик, совершенно выдающийся физик, работал с И.Курчатовым, Ю. Харитоном и др. над советской атомной бомбой. Трижды Герой Социалистического труда. А.Л. Бучаченко — академик, крупный физик. Е.Л. Франкевич — доктор наук, я с ним был знаком и даже имею совместные публикации. Он потрясающе понимал физику. И внес очень большой вклад в развитие теории фотовольтаических преобразователей. Человек был прямой и требовательный. Как легенду о нем пересказывали такой случай на ученом совете: представитель военных в ходе бурного обсуждения пламенно возражал, причем совершенно бессмысленно с научной точки зрения. Тогда Евгений Леонидович встал и при всем честном народе сказал генералу: «Если бы я принимал у вас экзамен по физике, вы бы не сдали его никогда.»
Мы остановились на том, что у носителей в триплетном состоянии появляется шанс. Обычно это формирование донорно-акцепторных комплексов. Донор — это тот, кто отдает. Акцептор — тот, кто отнимает (получает). В результате на стадии (с) предыдущего рисунка имеем донора с дыркой h+ и акцептора с цельным электроном e-. Похоже на гоп-стоп, так что запомнить легко;) Теперь этой «сладкой парочке» нужно беспроблемно расстаться и слинять каждый в свою сторону. Это совсем непросто, требуется энергия активации. Поэтому в ФП гибель (рекомбинация) таких пар — основной источник проблем, ведущих к снижению КПД солнечной батареи.
Движущей силой разделения зарядов (той самой энергией активации) является электрическое поле, образующееся при правильном подборе материалов катода и анода
При этом носителей поджидают разнообразные опасности, в столкновении с которыми часть из них гибнет. Т.е. в ФП нужен транспортный слой, который отдельно обеспечивает движение дырок и отдельно электронов. Они не должны пересекаться! иначе будет рекомбинация.
Т.е. мало того, что это должна быть система из двух сетей. При этом еще и качество твердой фазы этих подсистем должно быть идеальным, дабы минимизировать потери. Реально, это, конечно, не геометрически правильный слой, а некая смесь со сложной морфологией, вроде такой
Вот дырки должны двигаться по фазе, показанной зеленым цветом. А электроны по белой (или красной, в случае модификации рабочего слоя добавками).
Специально добавил немного деталей, чтобы показать, насколько сложно устроены эффективные ФП. Пока, кстати, в их создании люди сильно отстают от природы. В частности, авторы процитированного обзора пишут: «При фотосинтезе разделение зарядов достигается за счет более глубокой локализации электрона по мере удаления его от положительного заряда, что сопровождается потерей части его энергии. Обратная рекомбинация становится энергетически невыгодной».
Речь идет о том, что природные системы на всех уровнях организованы особым образом. В данном случае выстроена (в т.ч. топологически, за счет особой организации реакционных центров в высших растениях) цепочка, по которой пара носителей быстро и беспроблемно распадается и далее каждый из них уходит в нужное место. Обеспечивая тем самым высокий КПД преобразования световой энергии.
Аналогия
Приведу аналогию из нашей жизни. Муж с женой круто повздорили, перешли в возбужденное состояние (только не спрашивайте меня, кто электрон, а кто дырка!). С высокой вероятностью в результате посещения ресторана (или спальни) они вернутся в основное состояние. Если же есть условия для «разделения» (по разным комнатам загородного особняка, например) носителей, то ссора может затянуться. И чем больше она тянется, тем выше вероятность окончательного разделения. Если же при этом произойдет конверсия состояния одного или обоих носителей ссоры, то процесс может стать самоподдерживающимся. Насколько далеко разойдутся носители и станут ли в конечном итоге свободными — зависит от многих условий…
ФП могут быть самыми разными по используемым материалам. В зависимости от этого различаются и эффективности. Лучшие образцы имеют кпд фотопреобразования до 30% и выше. Надо только отдавать себе отчет, что эти цифры получают в особых экспериментах. Реальные солнечные батареи никогда не достигают такой эффективности. По огромному числу причин начиная от константы триплет-синглетной конверсии — и кончая запыленными и грязными панелями солнечных батарей.
Вместо заключения
В конце немного о цели публикации. Конечно, это прежде всего попытка популярно изложить основы. Но есть и другая цель.
К сожалению, распространена точка зрения, что важнейшими из искусств у нас является даже не кино, а пиар и маркетинг. А «этим яйцеголовым» добавим маленько финансирования — и они быстренько все сделают к назначенному сроку. Это, к сожалению, не так. «Эти яйцеголовые» в неволе размножаются плохо и сами собой не растут. Ну и научный проблемы настолько сложны, что на их решение требуются десятилетия и уйма денег.
Вы вспомните, как часто приходится заряжать свой смарт. А ведь — казалось бы — разве сложно сделать батарею огромной емкости при практически бесконечном финансировании (ну очень надо!)? Тогда бы вокруг жужжали беспилотные авиатакси и прочие транспортные средства, представляете? Но без прорывных результатов уже израсходованы уже миллионы человек-лет и сотни миллиардов у.е. И вовсе не потому, что время потратили на порнушку и соцсети, а деньги вульгарно стибрили. Вывод — научные проблемы с наскока не решаются. Они требуют внимания и компетенции. Потому что все непросто…
