В прошлый раз нас радовали (1, 2) новостями о разложении воды на водород и кислород. Сегодня речь пойдёт о другом важном веществе, совладать с которым в промышленном масштабе удалось только в начале 20 века. Итак, встречайте: фотохимическая фиксация атомосферного азота на нанокремнии!
Введение в проблему.
Для сельского хозяйства нужны азотные удобрения. В настоящее время как содержащие аммонийный азот (NH4 +), так и азотнокислый азот (NO3–) удобрения получают путём фиксации атмосферного азота с участием процесса Габера-Боша по схеме: N2+H2 → NH3 → HNO3. Несмотря на то, что реакция синтеза аммиака термодинамически возможна и при 20 °С, её скорость при низкой температуре крайне мала, а выход аммиака невелик, поэтому нужны очень высокие давления (15-25 МПа) и температуры порядка 400 — 500 °С, что требует соответствующих недешёвых материалов для оборудования (высокие капитальные затраты). Кроме того, производство экологически небезопасно и весьма энергоёмко.
Какую альтернативу нам предлагают учёные из австралийского университета Монаша? «Естественно, электрофотонанохимическую», — скажите вы, и будете абсолютно правы. Учёные разместили на хромовой подложке полупроводниковый кремний (проводимость p-типа), на котором нарастили «бороду» из нановолос. Однако этим дело не ограничилось: в ход пошли и модные нынче наночастицы золота, которыми припудрили кремниевую бородку.
Конструкцию поместили в раствор, через который пробулькивали под давлением азот и одновременно били в бубен и дули в свисток облучали ксеноновой лампой.
Нетрудно понять химизм протекавшей реакции.
Кванты света выбивают из валентной зоны кремния электроны, которые через наночастицы золота перескакивают на адсорбированный на последних азот, восстанавливая его до ионов аммония. Дырки, в свою очередь, окисляют внешний донор электронов, в качестве которого был выбран сульфит натрия, переходящий в этом процессе в сульфат. Суммарное уравнение процесса может быть записано следующим образом: N2+3Na2SO3+3H2O → 3Na2SO4+2NH3
Немного об эффективности процесса.
Квантовый выход (отношение числа квантов света, вызвавших превращение, к общему числу квантов света, поданных на катализатор) – около 0,003 %. Выход аммиака — 13 мг (!!!) на метр квадратный наноконструкции в час… Нанохимия – нановыходы, ёпта! Хотя, конечно, будем милосердны: требовать на первых порах от таких систем высокой эффективности – слишком жестоко.
Использованный в работе кремний с нановолосами называется чёрный кремний. В отличие от стандартного полупроводникового кремния он практически не отражает свет, что позволяет повысить эффективность процесса. Дополнительным бонусом служит его развитая поверхность, на которой хорошо адсорбируются реагирующие частицы.
А теперь чуток критики.
1) Процесс Габера-Боша – не единственное энергозатратное место в производстве азотных удобрений. Этот процесс в качестве подготовительной стадии подразумевает ректификацию воздуха для получения азота, а предлагаемый процесс не устраняет эту проблему. Да и получение полупроводникового кремния – тот ещё с точки зрения экологии процесс…
Интересно, что авторы не сообщают ничего о результатах опыта по пробулькиванию над фотонанокатализатором воздуха, что было бы, согласитесь, весьма логично и заманчиво. У меня есть сомнения в том, что наноборода будет выдерживать воздушную окислительную атмосферу без изменений.
2) Ещё одно возможное слабое место – механическая хрупкость подобного рода катализаторов. Тем не менее, пока авторы сообщают, что их каталитическая наноконструкция проработала 24 часа, сохраняя при этом первоначальную активность.
3) В природе существует процесс фиксации атмосферного азота, протекающий в обычных условиях: комнатной температуре и атмосферном давлении – в клубеньках бобовых растений с участием азотфиксирующих бактерий. Непонятно, почему нанофотоэлектрохимический способ будет конкурентноспособен по отношению к биотехнологии, при которой азотфиксирующие бактерии (или их гены) будут внедрены в небобовое продуктивное растение.
Кстати, было бы интересно привить на наночастицы золота комплексные соединения, имитирующие активные центры соответствующих нитрогеназ. Известно также, что фиксация азота in vitro может проходить на металлокомплексных катализаторах, содержащих ванадий – именно его соединения тоже можно было бы добавить в систему.
Адрес статьи в открытом доступе: Nature Communications
