Что остается делать темными зимними вечерами в самоизоляции кроме как не перечитывать старые подшивки советских журналов. В зависимости от специализации, у кого-то это журнал Квант, у кого-то Техника Молодежи. В моем случае, из-за профессиональной деформации, подходит только «Химия и жизнь». И вот в одном из номеров этого журнала я натолкнулся на душераздирающее письмо читателя (КДПВ — это оно). И подумал, а ведь действительно, сколько вроде бы не написано на различных сайтах и сайтиках про известковый налет от жесткой воды, а все так же он появляется то в увлажнителях воздуха, то в бойлерах, то даже в радиаторе автомобиля. И все также люди начинают искать ответы, пробуя все подряд рекомендации. Проблема есть (если уж даже Китай тратит 0,2% ВВП страны на борьбу с накипью, в Беларуси 0,5% ВВП тратят на развитие науки и исследований). А если есть проблема, попробуем решить, вложить, используя терминологию читателя ХиЖ «средства в борьбу». Под катом — про жесткую воду, накипь и множество явлений (чаще негативных) которые с этим всем связаны.

Пояснения по тексту. Лонгрид, по сути, компиляция из ранее опубликованных на Patreon заметок, которыми я на протяжении недель терроризировал читателей своего телеграм-канала LAB66, привыкших только к коронавирусным темам. Поэтому встречающейся иногда ссылкой вида [Canonical link] я указываю на заметку, которая была ранее опубликована как отрывок из хабра-черновика.

Для того, чтобы было понятно, почему к.т.н. Л.В. Данилов так волнуется за накипь, в спойлер я спрячу картинку с описанием проблем, к которым накипь может привести и приводит (возможно, кто-то до сих пор с такими проблемами не встречался). Список — далеко не исчерпывающий.

Краткий перечень проблем, связанных с известковыми отложениями из-за жесткой воды

Большинство описанного применимо к быту рядового жителя абсолютно любой из стран (и на Сицилии такие проблемы можно встретить, и в микрорайоне Гомеля). Хотя проблема замечательно масштабируется и на промышленные предприятия (проблемы с трубопроводами/котлами/арматурой на ТЭС и ТЭЦ), на автотранспорт (радиаторы системы охлаждения двигателя, стеклоомыватели и их арматура), на системы увлажнения и кондиционирования воздуха, на водоподводящее оборудование ферм и теплиц.

Так что не зря, ох не зря волновался советский инженер в 70-х годах… Со многими из его выводов, я, кстати, полностью согласен (например, по поводу включения пункта по борьбе с накипью в инструкцию к электроприборам):

К.т.н Л.В. Данилов про накипь full

журнал Химия и жизнь, №7 за 1973 год, рубрика «Из писем в редакцию» Л.В.Данилов. Снимайте накипь — экономьте энергию! с. 88

Важное обращение! Если вдруг сам к.т.н. Л.В. Данилов, или его дети/внуки/правнуки вдруг прочитают эту статью — пожалуйста, свяжитесь со мной. Если ваше дедушка/прадедушка жив я был бы очень благодарен, если бы вы поинтересовались, как изменилось его мнение по поводу накипи (если конечно изменилось). Ведь статья «с историей» — х2 от обычной статьи…

В общем, несмотря на кажущуюся простоту, проблема образования накипи актуальна и во многих областях техники до сих пор на 100% не решена. Разбираемся вместе.

1. Intro. С чего все начинается…

Начинается все ожидаемо с воды, с самого распространенного и универсального растворителя на Земле. Из-за своей универсальности (=высокая сольватационная способность) в воде растворяются и газы. А один из наиболее распространенных газов — это углекислый газ, он же диоксид углерода, он же CO₂. При подходящем давлении/температуре углекислый газ (он все же кислотный оксид) реагирует с водой с образованием слабой угольной кислоты H₂CO₃. Растворимость этой кислоты увеличивается при понижении температуры и повышении давления. Любое колебание давления/температуры приводит к тому, что угольная кислота диссоциирует с образованием бикарбонат (~гидрокарбонат) ионов и ионов гидроксония.

Слабые растворы угольной кислоты (именно благодаря ей ощущается кисловатый вкус минеральной воды) проникая из водоносного горизонта в толщи горных пород и различных отложений минералов размывают последние и насыщаются ионами металлов (=выщелачивают), в основном кальция («доноры» — кальцит/мел, гипс) и магния («донор» — доломит). В итоге вся вода поступающая из ручьев, озер и скважин, может рассматриваться как разбавленные растворы бикарбоната кальция Ca(HCO₃)₂ и бикарбоната магния Mg(HCO₃)₂. Кстати, дождь, содержащий растворенный «парниковый» диоксид углерода, может также реагировать с карбонатом кальция и уносить уже в толщу почвы ионы металлов. Огромный объем уноса кальция в подземные воды обеспечивают кислотные дожди…

1.1 Про живую и мертвую мягкую и жесткую воду

Логично что неорганические ионы, попадая в воду, изменяют ее свойства. И к этим новым свойствам привыкает все живое. Для того, чтобы оценить примерное количество расстворенных ионов используют термин «минерализация». Общая минерализация (англ. Total Dissolved Solids (TDS) — показатель количества содержащихся в воде растворённых веществ (неорганические соли, органические вещества). Также этот показатель называют содержанием твёрдых веществ или общим солесодержанием.

Содержащиеся в водах природных источников соли металлов ~ катионы кальция Са²⁺, магния Mg²⁺, стронция Sr²⁺, бария Ва²⁺, железа Fe²⁺ и Fe³⁺, марганца Mn²⁺) именуют общей жёсткостью воды. При этом в природных водах превалирует содержание соединений с кальцием и магнием – сумма концентраций данных элементов значительно больше концентрации всех других представленных частиц и даже их суммарной величины. Поэтому общая жёсткость обычно представляется, как сумма катионов кальция и магния в воде, выраженная в эквивалентных весах. В мало- и среднеминерализованных водах обычно ионы кальция преобладают над ионами магния. С ростом минерализации содержание ионов кальция быстро снижается, и обычно не превышает 1 г/л. Содержание ионов магния в высокоминерализованных водах может достигать нескольких граммов, а в соленых – нескольких десятков граммов. Существует закономерность — при увеличении минерализации соотношения ионов выравниваются.

Наиболее часто упоминаемые разновидности понятия жёсткость — это жесткость временная и постоянная. Первый вид объясняется нахождением в воде гидрокарбонатов кальция Са(НСО₃)₂ и содержащегося в более незначительных количествах магния Mg(НСО₃)₂, в редких ситуациях – Fe(НСО₃)₂. Название «временная» определяется тем, что её можно ликвидировать, осуществив нагрев воды до температуры 60 – 100 °С. Кроме представленных видов выделяют также карбонатный и некарбонатный тип жёсткости. Приведенная ниже картина иллюстрирует наличие каких солей отвечает за тот или иной тип жесткости воды.

Как уже говорилось, временная жесткость называется временной потому, что может снижаться при нагревании (кипячении) воды за счет перехода растворимых бикарбонатов в нерастворимые карбонаты. Постоянная жесткость кипячением не убирается, хотя сульфаты и фосфаты кальция в определенных условиях также могут кристаллизоваться, образуя отложения на стенках промышленных аппаратов в виде ангидрита, гипса, полуводного сульфата кальция, гидросиликата и гидроксиаппатита. Об этом явлении я остановлюсь отдельно.

Существует еще и следующая закономерность — поверхностная вода обычно имеет меньшую жесткость, поскольку она разбавляется в значительной степени осадками и талыми водами. Этим объясняется и факт сезонных изменений показателей общей жесткости для поверхностных вод (наибольшие значения в конце зимы, а наименьшие – в период паводка). Состав подземных вод более постоянен, меньше изменяется в течение года (особенно артезианских источников) и обычно имеет бОльшие значения, чем у поверхностной воды, по общей жесткости.

Для численного выражения жесткости воды указывают концентрацию в ней катионов кальция и магния. Рекомендованная единица СИ для измерения концентрации — моль на кубический метр (моль/м³), однако, на практике для измерения жесткости используются т.н. «градусы жесткости» и миллиграммы эквивалента на литр (мг-экв/л). В Республике Беларусь и в РФ жесткость воды измеряют в «градусах жесткости» (°Ж), за рубежом приняты другие единицы измерения.

1 °Ж = 1 мг-экв/л = 1 ммоль/ дм³ Са²⁺ = 20,04 мг; 1 ммоль Mg²⁺ = 12,16 мг (т.е. в 1 литре воды жесткостью 1 °Ж содержится 20 мг кальция и 12 мг магния).

Что же касается перевода из одного градуса в другой, то существует следующая шкала перевода: 1 °Ж (Беларусь, Россия)= 5,005 °fH (Франция)= 2,804 dGH, °dH (Германия)= 2,924 gpg (США)= 50,05 ppm, mg/L (США)= 3,511 °e, °Clark (Великобритания)

Что же дальше с этим делать — зависит от страны. Градусы измерены, а вот какую воду считать жесткой, какую мягкой — каждый решает для себя. Cм. рисунок под спойлером

Разница отношения к жесткой воде в России и в Германии

взято отсюда

В общем считают, что вода до 2 °Ж — мягкая, от 2-10 °Ж — это вода средней жесткости, а >10 °Ж — это жесткая вода. Более развернутую шкалу используют т.н. «фильтровщики» — специалисты в области фильтрации. По их классификации выходит следующее:

— 0-1,5 мг-экв/л (0-1,5°Ж) – мягкая вода
— 1,5-2 мг-экв/л (1,5-2°Ж)– оптимальная питьевая вода
— 2-5 мг-экв/л (2-5°Ж)– жесткая вода
— 5-7 мг-экв/л (5-7°Ж)– сверхжесткая вода
— > 7 мг-экв/л (> 7°Ж)– не питьевая вода, за пределами рекомендованных значений.

Некоторые diy-исследователи качества питьевой воды советуют при отсутствии специального оборудования и реактивов измерять жесткость воды с помощью «высоты столба пены».

Развлекаемся с куском хозяйственного мыла

Вам потребуется:
— дистиллированная вода (можно купить канистру на автозаправке)
— хозяйственное мыло (60% или 72%)
— весы (электронные или чашечные с набором грузов) и линейка
— цилиндрический стакан
— литровая банка или прозрачная мерная емкость
1. Отмерьте один грамм хозяйственного мыла и измельчите его (например на электронных весах). Положите мыло в стакан.
2. Нагрейте дистиллированную воду на плите (кипятить не нужно) и аккуратно перелейте в стакан с мылом. Мыло должно раствориться.
3. Долейте в стакан с мыльным раствором еще дистиллированной воды. Если на упаковке мыла указана концентрация 60% долейте до общей высоты жидкости в стакане — 6 см. Если 72% — до 7 см. В каждом сантиметровом слое раствора окажется такое количество мыла, которого достаточно, чтобы связать в одном литре воды все соли жесткости, если их концентрация 1°dH (немецкий градус жесткости). Перевести °dH в мг.экв/л можно по такой таблице:

Градусы dH__Характер воды__Жесткость в мг-экв/л
0–4°__Очень мягкая__до 1,5 мг-экв/л
5–8°__Мягкая__1,5–4 мг-экв/л
9–12°__Средней жесткости__4–8 мг-экв/л
13–22°__Жесткая__8–12 мг-экв/л
23–34°__Очень жесткая__выше 12 мг-экв/л

4. Налейте 0,5 л холодной воды из под крана в банку или мерную емкость.
5. Медленно переливайте мыльный раствор из стакана в банку и плавно помешивайте, пока в банке не появится белая пена. Пена означает, что мыло связало соли жесткости.
6. Измерьте высоту оставшегося в стакане мыльного раствора и вычтите из исходной высоты.

Каждый сантиметр перелитого в банку раствора связал в полулитре водопроводной воды количество солей жесткости, соответствующее 2°dH. Если вы налили в банку 2 см мыла и в вашей воде появилась пена — значит, жесткость вашей воды 4 °dH. Это примерно 1,5 мг-экв/л.

Я предлагаю не спешить и не гоняться за градусами жесткости, а дочитать до раздела, посвященного оценке качества воды. Там и станет понятнее, что воду нужно оценивать комплексно, а не «гнаться за градусом».

1.2 Жесткая вода VS Человек&Машина

Сложно однозначно оценивать такой параметр как влияние жесткости воды на человека, потому что результат будет отличаться в зависимости от того, спроецируем ли мы его на здоровье человека, или же на «здоровье» механизмов и инженерных систем. Рассмотрим каждый пункт в отдельности.

1.2.1. ЧЕЛОВЕК И ЕГО ЗДОРОВЬЕ

И кальций, и магний являются важными биогенными минералами (микроэлементами), необходимыми для функционирования живых организмов (в т.ч. и организма человека). В день человек должен потреблять около 1000 мг кальция и 200-400 мг магния. Если представить, что вы ежедневно выпиваете два литра жесткой воды (или жидкости, произведенной на основе этой воды), то количество полученных таким образом кальция и магния составит 5-20% от нормы. В свете того, что Всемирная организация здравоохранения еще в 2011 году отметила, что не имеется достаточно данных для установления нижних (и верхних) пределов жёсткости воды, можно считать что наличие солей жесткости в воде — это обязательное условие нормальной жизнедеятельности человека. Национальный исследовательский совет США же вообще предложил считать, что жесткая вода служит пищевой добавкой кальция и магния.

Каких либо подтвержденных выраженных влияний жесткости воды на органы и ткани человека пока не существует. Есть различные фрагментарные исследования, которые проведены в определенных регионах и не масштабируются на другие регионы. Можно вспомнить исследования, которые проводились еще в 80-х годах прошлого века в Великобритании, в результате которых было установлено, что при использовании в городах умягченной питьевой водой смертность от сердечно-сосудистых заболеваний на 10-15% выше, чем в местах, где вода средней жесткости (около 170 мг/л). Работы с подобными результатами есть и на примере Франции, Швеции и т.д. В США исследователи связывают употребление жесткой воды с благотворным воздействием на сердечно-сосудистую систему — жесткость отрицательно коррелирует с атеросклеротическим заболеванием сердца.

Добиться гиперкальциемии (превышение содержания кальция в организме) с помощью только употребления жесткой (или даже очень жесткой) воды тяжело. Потому что лишний кальций у здоровых людей выводится через почки, и только нарушение функций почек может поставить здоровье человека под угрозу. Ситуация с магнием похожа: сложно представить, чтобы избыточное количество этого элемента приносило вред человеку со здоровыми почками. Лишь иногда употребление более 250 мг магния в день (для такого количества пришлось бы выпить пять-десять литров очень жесткой воды) производит на здорового человека небольшой слабительный эффект, да и организм через некоторое время к нему адаптируется. Плюс ко всему большая магниевая жесткость придает воде горький привкус (содержание катионов Mg²⁺ более 100 мг/л) и при всем желании выпить больше чем нужно не получится. В общем, использование воды разной минерализации — вопрос привычки. Жители меловых холмов или те, кто вырос у берега моря, где подземные воды тоже соленые пьют жесткую воду каждый день. НО! Но дело меняется, если в организме возникают болезнетворные микробы, вырабатывающие аммиак (Proteus, Xanthomonas, Pseudomonas, Klebsiella, Staphylococcus и Mycoplasma, куда ж без них…). Тогда поступление высоких доз магния в организм может спровоцировать образование не самого приятного минерала — струвита. Про него подробнее в разделе накипь (-ей).

Про легионеллу в накипи и жизнь-на-куске-мыла

1.2.2. МЫЛО, НАКИПЬ И БАКТЕРИИ [Canonical link — Пневмония от увлажнителя воздуха и душевой лейки…]

В разделе, посвященному влиянию жесткой воды и последствий ее взаимодействия с человеком хотелось бы упомянуть и про такую вещь как легионеллез. Wikipedia-напомню, что это такое.

Легионеллёз («болезнь легионеров») — острое инфекционное заболевание, обусловленное различными видами микроорганизмов, относящихся к роду Legionella. Заболевание протекает, как правило, с выраженной лихорадкой, общей интоксикацией, поражением лёгких, центральной нервной системы, органов пищеварения, возможно развитие синдрома полиорганной недостаточности <...>

Имеем достаточно суровое заболевание быстро приводящее к смертельному исходу. Первый, наиболее известный случай заражения бактерией легионелла произошел в гостинице «Bellevue-Stratford» в Филадельфии в 1976 году. В этой гостинице проходила встреча около 4500 военных ветеранов из «Американского Легиона», из них 182 человека неожиданно заболели, симптомы болезни были похожи на обычное воспаление легких. Примененные стандартные для такого случая антибиотики оказались неэффективными, и 29 заболевших умерли. Поскольку происхождение болезни было неизвестно, анализировалась в том числе версия покушения на американских военных героев. Прошло немало времени прежде, чем определили, что болезнь вызвана бактерией широко распространенной в природе, которая до сих пор не была выявлена. От названия «Американский легион», в котором служили жертвы и у которых первый раз обнаружили бактерию, ее назвали «Legionella pneumophila», а болезнь, которую она вызывает «легионеллез».

Самая масштабная в Европе эпидемия легионеллеза, известная до настоящего времени, имела место в апреле 1985 года в Главной районной больнице в городе Страффорд в Великобритании, где из 101 человека заболевших легионеллезом, умерли 28. В обоих случаях, как доказано позже, причиной был кондиционер. Источником заражения стал биоаэрозоль, содержавший бактерии легионеллы, который поступал в помещение из системы кондиционирования.

Из всего множества разновидностей легионеллеза достаточно распространенный вариант — это понтиакская лихорадка, или лихорадка Понтиак. Основное отличие этой клинической формы в том, что она протекает без развития пневмонии и похожа на обычный грипп. Выздоровление, как правило происходит спонтанно и поэтому болезнь часто не диагностируется. Инфекция, вызванная легионеллой, не передается от человека к человеку, хотя один возможный случай был зарегистрирован.

Решил я упомянуть про это заболевание потому, что оно косвенно связано с жесткой водой и прямо — с образующейся из жесткой воды накипи. С расширением хозяйственной деятельности человека легионеллы, помимо естественной среды обитания получили в подарок искусственную — созданную человеком. Это все водные системы, где циркулирует вода оптимальной температуры. Что является оптимальным температурным диапазоном — см. таблицу ниже:

Легионеллы размножаются в теплой стоячей воде. Они могут умеренно размножаться в воде с температурой от 20 до 45 °C и буйствовать в воде диапазона 32-44 °C. При температурах выше 50 °C рост приостанавливается, а при 70 °C бактерия погибает практически мгновенно. В естественных условиях такие температурные диапазоны редки. А вот в искусственных встречаются очень часто в системе горячего водоснабжения, в душевых и ванных комнатах, в банях, в бассейнах с гидромассажем, резервуарах с горячей водой и испарительных конденсаторах систем кондиционирования воздуха. Условия для размножения появляются потому что возникает дилемма — с одной стороны, вода 45-50 °C наиболее комфортна для мытья, а с другой — обеспечивает лучшие условия для развития легионеллы.

Восприятие температуры воды человеком взято из работы G. Brundrett Legionella and building services (1992):

где, а — субъективное восприятие домохозяйками температуры воды (проверка путем погружения рук), б — теплоощущение человека при принятии душа (на примере взрослых мужчин), в — типичное предпочтение потребителем температуры горячей воды.

Т.е. мы имеем налицо противоречие, с одной стороны нужно попасть в предпочитаемый большинство жителей температурный диапазон, с другой — не дать развиться легионеллам. Европейские производители бойлеров и водонагревателей стараются делать так, чтобы температура воды хотя бы иногда поднималась выше 55-60 °C и пастеризовала все оборудование от легионеллы. В посудомоечных машинах как правило температура выдерживается на уровне 55 °C, повышение до 60 °C вызывает усиленное осаждение известковых отложений (об этом ниже), а температуры выше 70 °C в присутствии агрессивных компонентов моющих смесей могут привести к повреждению покрытий посуды.

Наибольшую опасность с точки зрения образования биоаэрозолей легионеллы представляют душевые кабины, бани типа турецких, общественные душевые в общежитиях и т.п… На рисунке показан механизм заражения:

Сначала легионеллы размножаются в трубах, колонизируя простейших (амебы и т.п.) или биопленки/минеральные отложения (А). Затем связанная с биопленкой легионелла во время принятия душа смещается током воды из трубы в душевую лейку (B) и превращается в биоаэрозоль (С). Ну а биоаэрозоль вдыхается (D) и оседает в альвеолах легких человека (Е).

В трубы водоснабжения легионеллы могут попадать разными путями, чаще всего с простейшими (амебы, лямблии и т.д.) или их цистами (пункт 1 на рисунке ниже).

Попав в водопроводные трубы простейшие адсорбируются на известковых отложениях и/или покрывающих их биопленках (слизи) — пункт 2 на рисунке. Патогенные легионеллы могут образовывать собственные колонии внутри труб (пункт 3а) либо попадать в организм простейших (3b). После попадания в организм носителя легионелла может либо уничтожить своего носителя, либо вместе с носителем попасть в цисты. Трансфер из биопленки в водопроводную воду также может происходить разными путями, например за счет уноса биопленок током воды (4а). Там бактерии могут присутствовать как в виде цист простейших (4b), либо в виде т.н. репликационных вакуолей организма-носителя (4с). После уноса потоко воды этот «бактериальный материал» может либо попасть в питьевую/хозяйственную воду к человеку, либо же образовать колонии дальше по течению воды в трубопроводе. Колония может образоваться не только в душевой лейке, но и в аэраторе крана, в мойке и т.п.

В общем любая система где имеется а)вода температурой от 20 до 50 градусов, б)имеется подходящая биопленка с твердой минеральной матрицей (накипь в виде известковых или других инертных отложений) и в)имеется возможность диспергирования капель воды до состояния аэрозоля — любая такая система может в потенциале служить источником заражения человека легионеллезом. Легионелла высеивается из жидкостей кондиционеров, промышленных и бытовых систем охлаждения, бойлерных и душевых установок, оборудования для респираторной терапии (CPAP), увлажнителей воздуха, спа-бассейнов/джакузи. Так что при случае следует проверить увлажнители воздуха/душевые лейки на наличие накипи/биопленок (слизи) и провести соответствующую обработку.

Про обработку для борьбы с накипью мы будет еще говорить дальше, а вот на биопленке/слизи в увлажнителях воздуха, парогенераторах, генераторах пара для бань типа «хамам» я скажу сейчас. Упомянутые выше предметы требуют обязательного регулярного удаления биопленок (слизи). Добиться уничтожения и бактерий и простейших и грибов можно проверенными средствами — перекисью водорода (см. статью Про перекись водорода и жука-ракетчика) и гипохлоритом натрия (см. статью Что в Белизне тебе моей или Справочное пособие по гипохлориту натрия («хлорке»)). Но в отличие от душевой лейки, которая просто может прекратить работать, потому что забилась слизью и накипью, тот же увлажнитель воздуха разбирать и дезинфицировать владельцы почему-то не спешат. В таком случае можно посоветовать каждый раз, заправляя это устройство водой добавлять туда пару капель средства, препятствующего биообрастанию. Часто используется раствор метиленовой сини («синька») или бриллиантового зеленого («зеленка»), но если при наружном использовании эти вещества не оказывают никакого вредного действия, то вот мнения насчет того, как эти красители взаимодействуют с легкими в аэрозольной форме пока разнятся.

Я лично, до выяснения всех причин, решил не рисковать. Одно время для ингибирования биообрастания активно использовались соли серебра/меди (например добавка в каждую «заправку» увлажнителя по пару капель раствора медного купороса (~сульфат меди) или нитрата серебра (~ляпис). Обрастание действительно снижалось на порядки (но! не полностью), увеличивать же дозу не хотелось ибо не известно как аэрозоли тяжелых металлов будут взаимодействовать с легкими. В итоге все же скрепя сердце пришлось раз в неделю проводить «прогревание» деталей увлажнителя в закипевшей воде (т.е. 60 °C

Косвенно с легионеллой, которая может жить в известковых отложениях в душевых лейках и т.п. (даже «которой нужны известковые отложения, чтобы жить») связан и такой вопрос как «могут ли бактерии жить на куске мыла?», безопасно ли пользоваться твердым мылом в общественных туалетах и комнатах общего пользования.

Общепринятым мнением является мнение о том, что на мыле ничего жить не может, и распространять инфекцию оно так же не может. Но в пример хотелось бы привести интересную статью, в которой исследователи проверили мыло общего пользования из 18 различных стоматологических клиник на предмет бактериального обсеменения. Оказалось, что кусок мыла — это целая вселенная, на котором может обитать до 8 различных родов микроорганизмов (грамположительные и грамотрицательные бактерии, аэробные бактерии, анаэробные бактерии и грибы. Фактически, кусок мыла в общественном месте — это аккумулятор микрофлоры (или «зоопарк», как кому приятнее воспринимать) — сводится на нет вся цель мытья рук и увеличивается риск перекрестного заражения. Наверное поэтому и CDC и ВОЗ чаще всего в своих рекомендациях, касающихся мытья рук, рекомендуют использовать жидкое мыло, в специальных дозаторах, препятствующих накоплению микрофлоры и ее трансферу (локтевые дозаторы и т.п.). Можно использовать также одноразовые мыльные таблетки или хирургические скрабы.

Дополнительно, на случай комментария «так то мыло в поликлинике, дома то все иначе» — приведу в пример статью в которой была проанализирована микрофлора кускового мыла, используемого в домашних условиях. Оказалось, что на влажном, часто используемом мыле бактерий живет гораздо больше, чем на мыле сухом, редко используемом. Основными выделенными бактериями были стафилококки и энтеробактерии. Так что повара-шаурмисты, которых уволили из минской школы где произошло массовое отравление детей шаурмой, могли быть и не виноваты. Нужно просто было использовать вместо общего хозяйственного мыла жидкое да в дозаторе.

1.2.3 ВЛИЯНИЕ ЖЕСТКОЙ ВОДЫ НА КОЖУ [Canonical link — Жесткая вода и кожа]

В народе (и у копирайтеров-косметологов) считается, что сыпь, зуд, сухость, шелушение может образовываться из-за образования нерастворимых стеаратов кальция/магния и осаждения их на коже. Потом из-за этого кожа не только преждевременно стареет, но и становится чувствительной к раздражениям и расположенной к аллергическим реакциям. Также из-за гиперчувствительности к стеаратам некоторые специалисты связывают употребление жесткой воды в домашних условиях с повышенной экземой у детей.

Некий смысл в этом безусловно есть, т.к. действительно, жесткая вода взаимодействует с традиционным мылом, т.е. натриевыми солями стеариновой/пальмитиновой кислот. В результате образуется белый осадок («мыльный камень«) вместо образования пены. Основным компонентом такой накипи является стеарат кальция, поменьше стеарата магния.

2C₁₇H₃₅COO^— + Ca²⁺ → (C₁₇H₃₅COO)₂Ca↓
2C₁₇H₃₅COO^— + Mg²⁺ → (C₁₇H₃₅COO)₂Mg↓

Лайфхак на заметку: но несмотря на все выше сказанное, основной компонент «мыльного камня» — стеарат кальция — является зарегистрированной пищевой добавкой E470. Это раз. А два — напомню, что именно стеараты являются прекрасными смазками (стеарат лития, например — это литиевая смазка, литол по-нашему). Так что никто не мешает не раздражаться по поводу «мыльного камня», а собрать его да смазать петли в ванной 🙂 В мировом масштабе стеарат кальция используется как смазка в карандашах и мелках, при производстве бумаги (предупреждает пыление и растрескивание) и т.п.

После минутки занимательной науки не грех перейти и к основам биохимии&физиологии и показать, что не все так и просто. Знания понадобятся для того, чтобы объяснить как жесткость воды воздействует на кожу и волосы. Два этих объекта объединены в один подпункт потому, что с точки зрения химика близки по своему химическому устройству (=состоят из белка кератина). Правда кератиновой кожа становится только в самом своем верхнем слое («ороговевшая», аля т.н. «натоптыши» или мозоли), после того, как закончился процесс эпителиальной дифференциации. Это важный процесс, его нужно взять на заметку. Чтобы было проще понять его важность — напомню, как устроен верхний защитный слой кожи у человека (см. картинку).

Расшифровка картинки

Наиболее понятная аналогия для объяснения устройства кожного покрова — это кирпичная стена. Элементарная единица в стене — это кирпич, а в человеческой коже — клетка кератиноцит. На такой тип клеток в человеческом организме приходится 90% клеток эпидермиса (=наружного слоя кожи).

В «стене» человеческой кожи существует несколько слоев. Первый — «фундамент» — это базальный слой. Он состоит из цилиндрических кератиноцитов и межклеточного пространства, в котором циркулирует лимфатическая жидкость. В этом слое за счет «профориентации» стволовых клеток в кератиноциты происходит регенерация эпидермиса.

За базальным слоем следует шиповатый (или остистый) слой. Кератиноциты здесь кубические, уплощающиеся к периферии. Клетки связаны между собой через межклеточные связывающие элементы — десмосомы (если вспомнить про аналогию с кирпичной стеной, то десмосомы — это прутья арматуры). В этом слое формируются первичные фрагменты кератиновых нитей (из них в конце концов образуются роговые чешуйки отшелушивающейся кожи). За шиповатым слоем следует слой зернистый.

Зернистый слой — это один или два ряда кератиноцитов (на ладонях и подошвах — до семи), овальной формы, расположенных параллельно поверхности кожи. Важность слоя заключается в том, что именно здесь содержатся кератиносомы, или ламеллярные гранулы (гранулы Одланда). Они содержат различные липиды (если вспомнить аналогию с кирпичной стеной, липиды — это цемент), которые высвобождаясь в межклеточное пространство, придают коже гидрофобность, препятствуя потере влаги. Кроме липидов здесь синтезируются и основные кожные белки — кератин, лорикрин, филаггрин, инволюкрин и кератолинин. Белок филаггрин выступает в роли базы, на которой агрегируются нити кератина. А уже к полученному композиту присоединяются белки, полисахариды, липиды, аминокислоты, которые высвобождаются при начинающемся здесь распаде ядер и органелл. Этот «коктейль» имеет свое название — кератогиалин. Гранулы этого соединения и придают кератиноцитам данного слоя зернистый вид.

Над зернистым слоем располагается блестящий слой. Здесь у кератиноцитов практически полностью разрушается ядро, клеточные органеллы и десмосомы, связывающие клетки между собой. Плоские «неживые» кератиноциты которые начинают формироваться в блестящем слое называются корнеоцитами. С переходом от блестящего к последнему, роговому слою, кератиноциты полностью заполняются продольно расположенными кератиновыми фибриллами, спаянными смесью филаггрина с липидами из гранул Одланда и смещаются в наружный роговой слой.

Ну и наконец Его Величество Роговой слой кожи. Слой, который в прямом смысле слова открыт миру. Толщина слоя на ладонях и подошвах достигает 600 мкм и более. Он состоит из пластов уплощенных ороговевших корнеоцитов (=из закончивших дифференцировку кератиноцитов), которые расположенны друг на друге в виде колонок. Межклеточные щели заполнены жировым слоем, состоящим из эквимолярных концентрации холестерина, фосфолипидов и керамидов, упакованных в многослойные липидные пластины. Помимо липидных пластин корнеоциты рогового слоя удерживаются и особым видом «арматуры» — корнеодесмосомами, состоящими из белка корнеодесмозина (которого в обычных десмосомах нижних слоев кожи нет, он синтезируется в где-то примерно в области блестящего слоя).

«стена кожи» представляет собой преграду на пути к потере воды и проникновения раздражителей / аллергенов. Она состоит из кирпичей, представляющих собой скрепленные вместе корнеоциты. В качестве стержней арматуры выступают корнеодесмосомные соединения, а в роли бетона — липидные ламели. Подвижность кирпичей верхнего слоя — это шелушение кожи.

Если кратко обобщить, то получится следующее: в нижних слоях эпидермиса
корнеоциты постоянно делятся и, дифференцируясь, пассивно перемещаются в поверхностные слои, где завершается их жизненный путь. На поверхности кожи клетки получают название корнеоцитов (~или роговых чешуек, в русской транскрипции). Весь процесс кератинизации продолжается 3—4 недели (на подошвах стоп — быстрее).

В эпидермисе кожи происходят постоянно взаимосвязанные процессы роста, развития и гибели кератиноцитов (= роговые чешуйки в норме постоянно сшелушиваются, заменяясь новыми). Благодаря этому в эпидермисе существует регулярно обновляющийся слой, который отличается механической и химической устойчивостью, высокой гидроизолирующей способностью, плохой теплопроводимостью и непроницаемостью для бактерий и их токсинов (=барьерная функция).

Процесс дифференциации кератиноцитов из стволовых клеток, «взросления» и гибели (=отшелушивания чешуек кожи) находится под влиянием множества факторов. Например, он зависит от градиента содержания ионов кальция в разных слоях кожи. Изменение концентрации кальция указывает кератиноциту кем он должен быть и в каком слое кожи должен находится. Наиболее низкий уровень Ca²⁺ в базальном слое, затем он медленно растет к верхнему зернистому слою, где достигает максимума. В роговом слое уровень резко падает. Именно кальций регулирует экспрессию генов дифференцирования в кератиноцитах, например тех, которые кодируют формирование белков рогового слоя кожи. К примеру, если что-то произошло и нарушился внешний жировой барьер кожи, градиент кальция смещается и запускается секреция содержимого ламеллярных тел в зернистом слое —> защитный барьер восстанавливается, старая кожа без липидов отшелушивается. Изменение распределения кальция в «живых» слоях эпидермиса ингибирует процесс «взросления» кератиноцитов и запускает процесс роста для компенсации потерянных (=отшелушившихся) клеток. При нанесении на кожу экзогенного кальция — процесс восстановления ингибируется, т.е. жесткая вода с преобладанием кальция уменьшает образование «кожных липидов», и препятствует шелушению кожи. Другие ионы также активно участвуют в гомеостазе кожи.

Здесь мы имеем следующую картину: сухая кожа -> низкая способность удерживать влагу -> нарушение барьерной функции (повышенная проницаемость) — > увеличение потока ионов внутрь эпидермиса — > нарушение ионных градиентов (как в случае кальция) — > запуск механизма восстановления барьерной функции -> шелушение отмершей кожи.

Ионы магния также ингибируют процесс восстановления барьерной функции, хотя из-за огромного гидратного радиуса (про это в разделе «влияние на волосы») проникают в эпидермис гораздо слабее кальция. В подтверждение слов о пользе магния можно упомянуть статью, в которой добровольцы с заведомо сухой кожей 6 недель умывались водопроводной водой и 5% раствором воды из Мертвого моря (6 г/л ионов магния). Водопроводная вода не оказала никакого эффекта, вот от соленой воды Израиля улучшилась влажность кожи, уменьшилась шероховатость и покраснений. Исследователи предполагают, что высокая концентрация магния соли и (в меньшей степени) соли кальция в сочетании с гидрокарбонат-ионами предложены в качестве основных факторов, способствующих улучшению состояния кожи.

Замечание про важность рН кожи: не зря на картинке вместе с градиентом кальция упомянут и градиент рН. Этот показатель для рогового слоя играет важную роль в сохранении барьерной функции кожи, а значит также влияет на процессы биосинтеза липидов и отшелушивания рогового слоя. Также низкое (кислотное) значение рН оказывает противомикробное действие, уменьшая количество колоний патогенных микроорганизмов на коже.

Забегая вперед, скажу, что умягчая воду, мы нарушаем ее буферные свойства, и увеличиваем щелочность. Увеличение щелочности — снижает рН кожи и а)обезоруживает кожу перед патогенными микроорганизмами, б)запускает процессы восстановления градиента рН, которые в итоге все равно будут выражаться в преждевременном отшелушивании рогового слоя, в) превращает волосы в анионообменную смолу, которая начинает интенсивно умягчать окружающую воду и адсорбировать на себя ионы жесткости (но об этом далее). Поэтому самый лучший вариант — выдерживать воду для умывания в нейтральном диапазоне рН (~7), или хотя бы подкислять воду для ополаскивания для поддержания гомеостаза кожи.

Рассматривать волосы отдельно от кожи изначально не планировалось. Потому что самые продвинутые трихологи давно уже рекомендуют при выборе шампуня выбирать средство для кожи головы, а не для волос. В Японии, например, большинство шампуней ориентированы именно на работу с кожей головы, а не с «роговыми пластинами» (=волосы). Постараюсь объяснить почему так. Если кожа — объект живой и саморегулирующийся, то вот волосы живыми назвать сложно. Каждый волос состоит из трех слоев — кутикулы, коркового слоя и мозгового вещества в центре. Все процессы увлажнения волос и т.п. происходят за счет капиллярных явлений, смачивания и т.п.

1.2.4 ВЛИЯНИЕ ЖЕСТКОЙ ВОДЫ НА ВОЛОСЫ [Canonical link — Жесткая вода и волосы]

Как я уже говорил ранее, основной строительный материал волос — кератин — один из основных структурообразующих белков из класса склеропротеидов. Структурообразующие белки тела человека еще называют фибриллярными белками (или волокнистыми, они имеют вытянутую, нитеобразную форму).

Кератин нерастворим в воде, он обладает способностью разбухать и размягчаться под действием воды. Это заметно, например, когда ногти слегка размягчаются в воде и снова затвердевают после испарения воды. То же происходит с кератинами кожи и волос. Кстати, скорлупа куриного яйца состоит грубо говоря из «накипи» и кератина. Если растворить известь скорлупы яйца в кислоте, то остается мягкая пленка, состоящая из кератина, из кератина состоит и пленка, которая находится внутри скорлупы. Состав волос- 65-95% кератин (25 аминокислот, 18 идентифицируемые количества), липиды, пигменты и микроэлементы. Структура же самого волоса показана ниже:

Почему каждый волос — это маленькое дерево

Если внимательно посмотреть на картинку с устройством волоса, то несложно заметить сходство с разрезом ствола дерева. Несмотря на отличия в составе биополимеров (белки у человека, против полисахаридов у деревьев) супрамолекулярная структура похожа. Каждый волос — это маленькое дерево. И принципы обеспечения жесткости одинаковы.

Каждый из ваших волос растет из отдельного волосяного фолликула (волосяной сумки или волосяной луковицы) — части волоса, скрытой под кожей головы. Именно эта органелла является формально живой, сами волосы — что-то напоминающее отмершую кору дерева. Внутри этого форменного элемента находятся клетки, которые постоянно делятся и выталкивают друг друга наружу. Достигнув верхней части луковицы, они образуют шесть концентрических слоев. Три внутренних слоя становятся волосом, состоящими из кутикулы, коркового слоя и мозгового вещества (хотя мозговое вещество присутствует не всегда, особенно в тонких волосах). Три внешних слоя становятся выстилкой фолликула.

Внешний слой — кутикула — это чешуйчатый (по аналогии с рыбьей чешуей) защитный слой волоса. Чешуйки обладают способностью набухать и двигаться. Кутикула состоит из пяти-десяти слоев непигментированных уплощенных роговых клеток (полностью ороговевших) толщиной от 0,2 до более 0,5 мкм и длиной от 20 до 70 мкм. Они образуют единый слой ячеек, расположенный как черепица на крыше с множеством перекрытий. Эти чешуйки соединены своего рода межклеточной материцей липопротеинового типа, называемой мембрано-клеточным комплексом/membrano-cellular complex (MCC).

Мембранно-клеточный комплекс, состоящий из керамидов, связанных с кератином, обеспечивает прочную адгезию между соседними чешуйками волоса. Нужна эта связка (белок+липиды) для того, чтобы предотвратить попадание внутрь волоса воды или каких-то инородных веществ. Считается, что каждая из отдельных чешуек кутикулы окружена липидным слоем, который иногда называют эпикутикулой.

Кора/кортекс или корковый слой — это основной слой волоса, на него приходится порядка 90% от общего веса. В отличие от кутикулы, состоящей из аморфного кератина, корковый слой состоит из пучков продольно ориентированных макрофибрилл кератина, связанных межклеточным липопротеидным цементом, который составляет от 5 до 7% от общего веса волоса. Каждая из этих макрофибрилл представляет собой цилиндрическую единицу диаметром от 0,1 до 0,4 мкм. Они образованы из белковых микрофибрилл. Каждая микрофибрилла представляет собой набор из семи скрученных протофибрилл, образованных из четырех пептидных цепей, свернутых в спираль: это спираль альфа-кератина. Длинные кератиновые волокна скрепляются между собой прочными дисульфидными (cм. молекулярную модель волоса на картинке ниже) и слабыми водородными связями.

Фибриллярные белки образуют последовательно организованные супрамолекулярные ансамбли с размерами масштабируемыми от 1 нм до нескольких микрометров. Именно эта сложная надмолекулярная организация коркового слоя отвечает за механические и физические свойства волос. Корковый слой отвечает также и за цвет волос — в корковых клетках обнаруживаются пигментные гранулы меланина, придающие волосам окрашивание.

Мозговое вещество, присутствующее только в более густых типах волос, является самым внутренним слоем волос. Он состоит из аморфного кератина и прозрачных вакуолей, заполненных воздухом. Если кто-то разрезал птичье перо и видел его внутреннее устройство — знайте, центр вашего волоса похож на цент пера птицы.

Замечание про жировой слой волос: как и в случае с кожей, липидный слой в волосах выполняет защитную функцию и обеспечивает барьерную функцию. Все липиды волоса можно разделить на три основных группы — структурные липиды, свободные эндогенные липиды и поверхностные липиды. Общее содержание липидов в волосах зависит от возраста, пола и происхождения пациента. Наибольшую долю в объеме липида волоса занимают поверхностные жиры. Состав их аналогичен составу секрета сальных желез кожи головы — триглицериды (41% масс.), свободные жирные кислоты (16%), сложные эфиры воска (25%) и сквален (12%). Кстати соотношение сквален / холестерин в поверхностной гидролипидной пленке является зеркалом биологической активности сальных желез и эпидермиса и иногда используется специализированными трихологическими/дерматологическими лабораториями для изучения состояния кожи головы. Структурные жиры входят в состав межклеточного липопротеинового комплекса (MCC) и присутствуют на поверхности чешуек как эпикутикула. Многие из них жестко связаны с клетками волоса. В основном это свободные жирные кислоты (по большей части 18-метилэйкозановая кислота ~ 18-MEA), керамиды (сфигнолипиды) и холестеринсульфат. Фосфолипиды среди структурных жиров отсутствуют.

Определенная часть жиров находится в организованном супрамолекулярном состоянии (ламеллярная периодичность структурированных липидных бислоев). Изначально многие исследователи предполагали, что липиды волос организованны так же, как и липиды в роговом слое кожи (см. ранее пункт про корнеоциты, гранулы Одланда и жировые ламели-пластины). Но на сегодняшний день считается, что ламеллярные липиды волос представлены в виде гранул или «липидных кристаллов», отличных от ламелей кожи. И ни состав, ни происхождение этих липидов до сих пор не выяснены. Интересным фактом является то, что по данным некоторых исследований организованная фракция волосяных липидо представляет собой бислои производных жирных кислот, в том числе и стеарата кальция (того самого «мыльного камня» или «стеаратной смазки»). Важно то, что стеарат кальция придает липидному слою определенную стабильность кристаллической упаковки и отвечает за функцию структурирования и организации поверхностного липидного компонента, а также играет основную роль в процессах диффузии ионов металлов из водных растворов в волосы человека.

Жировой слой обеспечивает а)придает волосам непроницаемость б)обеспечивает сцепление слоев между собой в)обеспечивает смазку волос ~ придает им эластичность и блеск.

На деле исследований влияния сугубо жесткой воды на характеристики волос немного (чаще изучают накопление каких-нибудь экотоксинов). Те исследования влияния солей жесткости на волосы что имеются сходятся в том, что жесткая вода на нормальные здоровые волосы не влияет. Лишний раз этот тезис подтверждает и статья в международном трихологическом журнале. Ученые провели исследование, в котором сравнили прочность на разрыв волос, обработнных жесткой водой и волос, обработанных дистиллированной водой. Общая продолжительность обработки составляла 10 минут, но исследование проводилось в течение месяца. После окончания обработки ученые исследовали прочность на разрыв и эластичность волос. В результате было установлено, что не существует заметной разницы в эластичности и прочности между волосами вымытыми в жесткой воде и волосами вымытыми в дистиллированной воде.

Но волосы способны забирать из воды кальций/магний (до 10000 ppm) во время гигиенических процедур. Рано или поздно из-за изменения супрамолекулярной структуры поверхностного слоя гладкая здоровая кутикула может превратиться в шероховатую. Визуальное подтверждение этого механизма (=«образование накипи на волосах») показано в статье. Рисунок ниже:

На SEM-снимке видно, что волосы, обработанные водой с высоким содержанием солей кальция и магния выглядят неровными с большим количеством минеральных отложений. Волосы, обработанные мягкой водой, имеют относительно однородную поверхность с меньшим количеством минеральных отложений. Авторы предполагают, что отложения солей на поверхности волос могут в выступать как своеобразные абразивы и вызывать нарушение целостности соседних волос, что приводит сначала к обезвоживанию волоса, а потом и уменьшению толщины волоса.

Логично предположить, что чем выше жесткость воды (=чем больше солей жесткости), тем сильнее будет этот эффект осаждения/абразивности и т.д. Но! Внезапно оказывается что все абсолютно не так.

Волосы на самом деле способны адсорбировать ионы из водной среды. Чаще всего накопление происходит во внешних гранях кутикулы, где доступно больше анионных групп, с которыми могут связаться ионы. Поскольку изоэлектрический pH волос равен 3,67, при любом другом более высоком значении рН поверхность волоса несет отрицательный заряд и может притягивать катионы кальция и магния (да и любые другие ионы металлов). В дальнейшем они вполне могут себе диффундировать через эпикутикулу и закрепляться в толще волоса.

Чаще всего количество реакционноспособных участков на поверхности волоса, а значит и сорбционная емкость волоса, зависит от количества карбоксильных групп. А количество это находится в прямой зависимости от рН волос — с ростом рН наблюдается усиление ионизации карбоксильных и аминогрупп (электростатически связанных с карбоксильными группами). В противоположность положительно заряженным ионам металлов, неметаллы (например хлорид-ионы) связываются с волосами при более низком pH, за счет того, что карбоксильные группы волос теряют свою активность из-за протонирования.

В целом при одинаковых экспериментальных рН для нормальных (немодифицированных) волос могут наблюдаться различные уровни сорбции катионов металлов функциональными группами кератина, это может зависеть от электростатических взаимодействий, количества водородных связей, эффектов сольватации, конформационных изменений и наличия заметных уровни противоионов. Разные параметры ионизации белковых групп = разная способность связывать катионы.

Для волос же НЕнормальных (модифицированных), т.е. прошедших химическую обработку волос (окрашивание, завивка, выпрямление и т.п.) ситуация немного отличается. При травлении волоса (щелочными аммиачно-пероксидными композициями) пептидные и дисульфидные связи внутри волос и 18-метилэйкозановой кислоты (18-MEA) на поверхности волос будут расщепляться. Это «оголит» анионные карбоксилатные и сульфонатные (цистеиновые) группы которые сделают волосы идеальной катионообменной смолой (см. далее раздел про умягчение воды катионообменными смолами).

Из хороших новостей можно упомянуть то, что волосы, как и любая другая ионообменная смола обладает ограниченной сорбционной емкостью. Поглощение кальция из жесткой и очень жесткой воды одинаково конечно, т.е. связывающая способность волос ограничена химическим состоянием волос (=зависит от того, насколько часто их химически treatment). Независимо от концентрации ионов в воде волосы достигают насыщения (закрытия всех анионных групп) и не связываются после точки насыщения.

Интересный факт: волосы сорбируют на себе больше кальция чем магния (примерно в соотношении 3:1). Это связано с тем, что у этих ионов различные гидратные радиусы. Катионы меньшего размера обладают бОльшими, плотно удерживаемыми гидратными оболочками из-за высокой плотности заряда. Для крупных катионов все с точностью до наоборот. Так как кальций имеет больший ионный радиус и меньший радиус гидратации чем магний (см. рисунок), то первый легче адсорбируется на полиэлектролитах ~ поврежденных волосах.

Если подвести краткий итог, то можно сказать следующее. Ионы кальция и магния могут вступать во взаимодействие с липидным слоем волос и внедрятся в его глубинную структуру (в виде солей), но по данным некоторых исследований именно эти соли выполняют структурообразующую функцию. Для здоровых и немодифицированных волос влияние жесткой воды практически неощутимо. Но ситуация кардинально меняется, если волосы ранее подвергались химической обработке. Тогда они начинают выступать в качестве адсорбента и накапливать кутикулой соли жесткости, постепенно минерализуясь и превращаясь в «наждачную бумагу» (или в аналог кораллового рифа, там тоже происходит постепенная минерализация). Т.е. связывающая способность волос зависит только от их химического состояния, и не зависит от того, насколько жесткая вода используется для мытья. Волосы будут сорбировать ионы и из мягкой и из жесткой воды одинаково. Жесткую они, фактически, таким образом будут умягчать. Как не дико это звучит, но помыть голову водой без мыла раз, собрать эту воду и помыть еще раз — выглядит достаточно перспективным с точки зрения химии вариантом :). При прочих равных параметрах, волосы людей, которые пользуются водой с более высоким рН (щелочной) будут содержать в себе и на себе больше солей жесткости, чем волосы тех, кто пользуется водой с нейтральной или слабокислой средой. И конечно же эта закономерность будет усугубляться со степенью использования химической обработки волос (крашение, выпрямлени и т.п.). А используемая в наших городах умягченная вода (или вода после некоторых станций обезжелезивания, использующих отечественные «катализаторы») часто имеет очень высокий уровень щелочности, вот и сделайте выводы…

А ты, %username%, уже присоединился к движению НЕТ_SLS?

1.2.5 МЯГКОСТЬ ПАВ И ШАМПУНИ БЕЗ СЛЕЗ [Canonical link — Про «шампунь без сульфата»]

В моем случае, за какую химию не возмись — в итоге получится коллоидная. Поэтому к любимой теме — теме поверхностно-активных веществ…

Как ранее упоминалось, жировой слой в коже является защитным барьером. Используя ПАВ, мы этот барьер убираем и запускаем встроенные механизмы компенсации. Поэтому очень часто сухость от мытья кожи обусловлена не жесткостью воды, а влиянием ПАВ. Ведь после того, как ПАВ убрали защитный жир, они проникают в глубокие слои эпидермиса и оказывают действие на него следующим образом:

• Связываются с белками кожи и денатурируют их (как? — см. статью)
• Солюбилизируя и дезорганизуя липидные ламели рогового слоя кожи (как? — см. статью)
• Проникая через нарушенный липидный барьер и взаимодействуя с клетками дермы

Замечание про «бабушкино средство для мытья волос»: c помощью которого умягчали жесткую воду. Я про пропускание воды для умывания через слой золы. Здесь есть принципиальная разница с использованием т.н. «щелока»

Щёлок — водный настой древесной золы, состоящий в растворе в основном из карбонатов калия (поташ) и натрия (сода). Обладает сильнощелочной реакцией. Поэтому раньше использовался для мытья и стирки вместо мыла, для выделки кож и т. д.

Сам настой с одной стороны за счет высокой щелочной реакции работает как ПАВ, омыляя жиры (см. статью Избранные главы коллоидной химии. «Мыльная энциклопедия»), а с другой выступает в роли своеобразного умягчителя жесткой воды убирая в осадок катионы кальция и магния. Так что логично, что таким настоем в дошампуневые времена в деревнях ополаскивали волосы перед окончанием мытья в бане — для смягчения и пушистости. Но, как уже упоминалось ранее, вода с повышенным рН нарушает кожный гомеостаз и ослабляет антибактериальные свойства кожи.

В целом любое моющее средство оказывает на кожу некоторое дубящее действие. Например, можно посмотреть работу, в которой было изучено взаимодействие шампуней и мыл с лаурет сульфатом натрия (SLS) с кожей. Установлено, что остатки SLS, оставшиеся на коже после мытья а)изменили вторичную структуру белка, б)солюбилизировали липиды рогового слоя и в) повысили pH поверхности кожи. Так что жесткая вода виновата только в том, что некоторые анионные ПАВ связываются с ионами металлов и оседают на коже как в случае с мылом, но они не так заметны.

Напомню, что относительно кожи, эффект раздражения/разрушения усиливается в ряду неионогенные ПАВ->амфотерные ПАВ->анионные ПАВ->катионные ПАВ (пруф). Т.е. наиболее ядреными являются всенароднолюбимые ЧАС-ы. В статье авторы определили ингибирующие концентрации нескольких технически значимых поверхностно-активных веществ для кератиноцитов. Проверяли лаурилсульфат натрия (SLS), лауретсульфат натрия (SLES), кокоамфоацетат натрия (SCAA), кокамидопропилбетаин (CAPB) и лаурилгликозид/кокогликозид, т.е. все то, что встречается в 99% косметических средств и средств по уходу за кожей. В результате оказалось, что применение ПАВ изменяет уровни экспрессии для ферментов, участвующих в биосинтезе мембранных компонентов, таких как холестерин, керамиды и жирные кислоты. Используя ПАВ мы лишаем свою кожу важных барьерных функций. А в статье исследовали конкретно рассмотрели влияние ПАВ на жиры рогового слоя.

Если говорить про частности, то у людей анионные ПАВ чаще всего приводят к дерматитам (доп.инфо), или т.н. афтозным язвам, аля афты/стоматиты и т.п. (доп.инфо).

Ожидаемо, что зная про взаимодействие жесткой воды с самыми распространенными моющими и косметическими средствами на основе лауретсульфата натрия общество проголосовало за бессульфатные шампуни (признаюсь — я тоже это сделал). Правда выбор таких вещей крайне невелик. На рисунке показаны структуры групп специализированных поверхностно-активных веществ, которые используются в продвинутых шампунях и которые нужно искать на первых местах в списке ингредиентов вместо «LAURETH SULFATE», который является самым популярным анионным ПАВ везде.

Алкилглицеридсульфаты являются мягкими ПАВ и при этом вполне сравнимы по моющей способности/способности к пенообразованию с заклеймленными лаурил- и лауретсульфтами. Кокомонглицерид сульфат (I) прекрасно пенится и отлично совместим с кожей в целом и с кожей головы в частности. Но из-за наличия сульфатной группы этот ПАВ чаще всего в «без сульфатов» составы не проскакивает.

В качестве распространенной альтернативы основным анионным ПАВ в специальных «мягких» шампунях и шампунях «без сульфатов» используются различные карбоксилаты. Эфиры карбоксилатов, например та же лаурет-5 карбоновая кислота (II) отлично растворимы в воде по сравнению с привычными карбоксилатами (хозяйственное мыло тоже карбоксилат), и при этом намного менее чувствительны к жесткости воды. Обеспечивают мягкость кожи и хорошие пенообразующие свойства. Карбоксилаты глюкозы, например, лаурилглюкоза карбоксилат (III) обеспечивают мягкость, сравнимую с мягкостью, которую дают неионные ПАВ на основе глюкозы (например, алкилполиглюкозиды — X), но обладают улучшенными пенообразующими свойствами. Другие карбоксилаты (например, ацилглутаматы~лауроилглутамат натрия~IV) и ацилсаркозинат~лауроилсаркозинат натрия~V) — также обеспечивают хорошую мягкость кожи. Кроме того иногда небольшая добавка алкилглутамата к привычной системе из сульфата ацилового эфира и кокамидопропилбетаина снижает ингибирование триптического фермента рогового слоя лаурилэфирсульфатом натрия и предотвращает сухость кожи, вызванную ПАВ.

Сульфонаты можно рассматривать как альтернативу первичным анионным поверхностно-активным веществам для продуктов, не содержащих SLES. Существует множество подклассов сульфонатов, включая таураты, сульфоацетаты, сульфосукцинаты и изетионаты. Таураты (например, метилкокоилтаурат натрия) эффективны в качестве основных анионных поверхностно-активных веществ для шампуней. Они обладают хорошей мгновенной пеной и химически стабильны в широком диапазоне pH. Сульфоацетаты (например, лаурилсульфоацетат натрия) и сульфосукцинаты (например, лаурилсульфосукцинат динатрия) можно использовать в более мягких шампунях, не содержащих SLES. В отличие от тауратов, ацильная хвостовая группа сульфоацетатов и сульфосукцинатов присоединяется к головной группе через сложноэфирную связь, что делает их химически менее стабильными. Сульфосукцинаты очень мягки для кожи и глаз и широко используются в детских шампунях «без слез».Однако их нелегко загустить, что увеличивает стоимость составов. Изетионаты (например, лауроилизетионат натрия и лауроилметилизетионат натрия) традиционно использовались для изготовления синтетических мыльных брусков с моющими средствами и гелей для душа и оказывали мягкое воздействие на кожу. В последнее время они вызвали большой интерес как подходящие заменители сульфатов в шампунях «без сульфатов». Они хорошо работают как первичные поверхностно-активные вещества и дают хорошую пену. Изетионаты обычно лучше всего использовать при pH от 6,0 до 8,0 для предотвращения гидролиза сложноэфирной связи, которая присоединяет головную группу к ацильной цепи. Перспективным вариантом является лауроилметилизетионат натрия. Он лучше растворяется в воде, чем лауроилизетионат натрия, при этом работает в более широком диапазоне рН и может загущаться хлоридом натрия.

В дополнение к различным специализированным анионным поверхностно-активным веществам, широкий спектр неионных поверхностно-активных веществ может также включаться в различные мягкие шампуни и шампуни без слез. Правда это зачастую повышает стоимость конечно продукта. В большинстве случаев неионные ПАВ вводятся как вторичные поверхностно-активные вещества. Популярные классы неионогенных веществ для шампуней — это алкилполиглюкозиды и ацилглюкамиды. Алкилполиглюкозиды (например, кокоглюкозид и лаурилглюкозид) обычно включают для повышения мягкости и большей «экологичности» состава. Алкилполиглюкозиды являются очень хорошими солюбилизаторами масел и могут быть используется в шампунях для глубокого очищения (т.н. «детоксы»). Пенообразующие свойства алкилполиглюкозидов не такие сильные, как у алкилсульфатов или сульфатов алкиловых эфиров и кроме того эти ПАВ теряют стабильность при pH < 5. Ацилглюкамиды (например, кокоилметилглюкамид) также получают в основном из природных возобновляемых источников, они считаются мягкими ПАВ и как утверждают производители, пенятся лучше, чем алкилполиглюкозиды, при добавлении в составы на основе сульфата алкилового эфира. В Беларуси например местная косметическая компания Белита выпускает лишь один вид бессульфатного шампуня, который стоит дороже чем всякие Head&Shoulders и все такое (на самом деле всего порядка 10 BYN, т.е. 4$). В состав «Белита Organic» входят: кокамидопропилбетаин, динатрия кокоамфодиацетат, натрия лаурил глюкоза карбоксилат, лаурил глюкозид, PEG-120 метил глюкоза триолеат, лимонная кислота, поликватерниум-10, тетрасодиум глютамат диацетат. Та же «экологичная» Natura Siberica может называться «без SLЕS» формально, т.к. например в составе уже содержит лаурет сульфат магния (! — «готовый мыльный камень»), кокамид DEA, кокамидопропилбетаин, лаурил глюкозид. MLES != SLES, но мы то знаем… Вообще возможно (теоретически) следующее допущение: «мягкий шампунь» = «шампунь без слез» = «sulfate free~без сульфатов». Но практически, производители идут на разные ухищрения, вроде разбавления сульфатов кокамидопроприлбетаинов и заменой лауретсульфата натрия на лаурет сульфат магния. В общем, нужно все равно сверятся с составом. Так что как в отделе косметики для взрослых я не искал, так ничего интересного и не нашел (несмотря на очень порядочный разброс цен с примерно одинаковыми составами). Пришлось пойти в отдел косметики для детей/младенцев. Уж для этой категории то «без слез» актуальнее всего чего только можно. Каково же было мое удивление, когда составы детских шампуней практически продублировали составы шампуней для взрослых (но цена меньше ибо гораздо меньше объем). Здесь уж я не удержался (дети все-таки) и сфотографировал ассортимент, а потом его кратко проанализировал. На картинке ниже зелеными рамками обведены мягкие ПАВ, о которых я упоминал в заметке. Красные рамки = табу (~будут вызывать раздражение слизистой и оказывать все эффекты ПАВ на белки кожи и т.п.)

Что мы видим? Видим то, что красные рамки отсутствуют только у брендовых шампуней — номера 2-3-7 (а это Shauma KIDS Vegan (для девочек/для мальчиков) и детский шампуньJohnson&Johnson). Отечественные производители идут на всяческие ухищрения, в основном разбавляют дешевый лаурет сульфат «следами» (на самом деле не известно сколько там чего конкретно) мягких ПАВ, и используют вместо натриевой соли соль магниевую и аммония и т.п. Интересный ход — использование кокомидопропил бетаина и кокоамфоацетата натрия, которые являются амфотерными ПАВ и имеют слабую пенообразующую способность (почти как настойка мыльного корня). Учитывая что остальные мягкие ПАВ тоже не особо пенятся, создать эффект «настоящего» шампуня тяжело. Потому что нужно держать уровень цены. Подытоживая можно сказать следующее — мягкие шампуни найти можно. Пока еще можно в детском отделе. Но если импортозамещение будет и дальше иметь место быть — нашей коже (и липидному барьеру на ней) придется туго. И при всем этом я еще не касался катионных ПАВ (ЧАСы), которые, как указывалось выше, даже хуже чем анионные «сульфаты-и-все-все-все». Не трогал, потому что пандемия же… А четвертичные аммониевые соединения — одни из видных «коронавирусных» бойцов.

Из простыни текста следует что, жесткая вода может действовать на кожу (!) изменяя градиенты концентраций ионов в эпидермисе и вызывая соответственный биологический ответ. Но! Но во-первых, процесс изменения градиента под воздействием «внешних» ионов должен протекать длительное время (=в жесткой воде нужно жить), а во-вторых кальций и магний вызывают ингибирование процесса шелушения кожи. Т.е. если наблюдаются какие-то эффекты, которые, как вам кажется, связаны с жесткой водой — попробуйте заменить моющее средство. Скорее всего причина раздражения и/или сухости кожи в том, что ПАВ денатурируют кожные белки, или какие-то компоненты изменяют рН кожи.

1.2.6 СТИРКА/МОЙКА

Как уже упоминалось ранее, «стирка и мытье» — это основной камень преткновения, когда разговор заходит про жесткую воду. При стирке в жёсткой водой сложно достигнуть эффекта отбеливания, невозможно качественно отполоскать бельё, что приводит к потере исходного цвета ткани: белые ткани приобретают сероватый оттенок, цветные – тускнеют. В волокнах одежды могут накапливаться отложения, из-за чего они становятся грубее (возникновение шероховатостей и т.п.) и могут вызывать раздражение для чувствительной кожи. Все это заставляет конечного потребителя использовать больше моющего средства, дольше стирать вещи, расходовать больше электроэнергии.

Если с обычным мылом все примерно ясно (=выпадает осадок, мыло расходуется вхолостую, не на удаление грязи, а на удаление ионов кальция/магния из воды), то насчет других ПАВ информация разнится. В целом, в присутствии солей жесткости поверхностное натяжение растворов анионных ПАВ существенно меняется — увеличивается для раствора олеата натрия, и уменьшается для растворов додецилбензолсульфоната натрия (LAS, «сульфонол») и лаурил сульфата натрия. В случае неионных ПАВ соли жесткости не оказывают никакого влияния на поверхностное натяжение. В случае анионных ПАВ образуются нерастворимые осадки (вроде Ca(LAS)₂, которые осаждаются на волокнах хлопчатобумажной ткани и не удаляются после полоскания. На рисунке показана хлопчатобумажная ткань для полотенец до и после стирки в растворе сульфонола в жесткой и дистиллированной воде.

В итоге из-за осаждения нерастворимых соединений на ткани изменяются ее механические свойств (возрастает жесткость и шероховатость) и водопоглощение. С увеличение жесткости воды увеличивается и толщина отложений. Стоит отметить, что исследования проводились на индивидуальных ПАВ, что довольно таки редкое явление в современном мире. Чаще всего в большинстве распространенных моющих средств и порошков используются комбинации ПАВ, а также комплексообразователи (о них будет расказано далее). Ну а в целом, если есть проблема с расходом моющих средств из-за жесткой воды — лучше для стирки использовать неионогенные ПАВ.

1.2.7 ТАМ ГДЕ ЖЕСТКАЯ ВОДА — ДРУГ

Оперируя тезисом «жесткая вода = проблема» я все время пытался найти вред, который наносит жесткая вода человеку. Подразумевалось, что мягкая вода — друг и помощник. Но это не так, мягкая вода (в зависимости, конечно же, от степени ее мягкости) не только вымывать минералы из организма человека, но и способствовать коррозии (подробнее про это в разделе об оценке качества воды). Например, мягкая вода с жесткостью менее 2 мг-экв/л (<2°Ж) имеет низкую кислотно-щелочную буферность, которую обеспечивают гидрокарбонаты и может, в зависимости от уровня рН и ряда других факторов, оказывать сильное коррозионное воздействие на водопроводные трубы. Поэтому, в ряде применений (особенно в теплотехнике) иногда приходится проводить специальную обработку воды с целью достижения оптимального соотношения между жесткостью воды и ее коррозионной активностью (балансировку воды). С этими же буферными свойствами связано и то, что жесткая вода больше подходит для приготовления кофе. Например, согласно пресс-релизу Американского химического общества, с жесткой водой вкус кофе получается получается более насыщенным, так как кофеин связывается с магнием во время варки. Эта тем вообще достаточно обширна и лучше всего описана в книге Максвелла Колонна-Дэшвуда и Кристофера Хэндона «Вода для кофе. Наука. История. Руководство» (в англ. Maxwell Colonna Dashwood, Christopher H Hendon — Water For Coffee). Там же авторы даже предлагают специальную диаграмму, для рассчета подходящей жесткости воды. А не могу назвать себя кофеманом, если таковые специалисты имеются среди читателей — проверьте и отпишитесь в комментариях.

кофе-табличка

Подбор подходящей жесткости для варки кофе. Взято отсюда

Максимальная общая жесткость и минимальная карбонатная жесткость (точка А) = Не экстрагируются сильные кислоты, кислотность в кофе получается очень приглушенной.
Максимальная карбонатная жесткость и минимальная общая жесткость (точка B) = Не экстрагируются сложные вкусоароматические вещества. Не сформировалось тело напитка. Буфер нейтрализовал слабые положительные кислоты.Вкус плоский, едкий, пережаренный.
Минимальная общая жесткость и минимальная карбонатная жесткость (точка С) = Вода становится слишком пустой. Она не может извлечь нужное количество соединений из кофе из-за недостаточного количества минералов. Плохо сформированное тело кофе. Вкус пустой, слегка уксусный.
Максимальная карбонатная жесткость и максимальная общая жесткость (точка D) = Из-за максимальной KH вероятность образования накипи резко возрастает. Чтобы компенсировать такую высокую буферную способность, требуется очень высокая экстракция, поэтому GH тоже должна быть высокой. Из-за высокого содержания минеральных веществ вода быстро переэкстрагирует кофе. Вкус горький, терпкий, пустой.

По аналогичным кофейным причинам, жесткая вода может пригодится тем, кто варит пиво, подробнее про все нюансы в статьях один и два.

На этом рассмотрение «малых зол» жесткой воды закончено, далее перейдем к «большому злу» в виде влияния последствий использования жесткой воды на бытовую технику и водопроводы.

Вода, насыщенная солями жесткости (солями кальция и магния) - это важная пищевая добавка и никакого прямого ущерба здоровому (т.е. без патологий) организму не наносит в принципе. Поэтому умягчать нужно только воду, направляемую в системы горячего водоснабжения (НЕ питьевую). Все негативным последствия, которые возникают при стирке/умывании и т.п. обязаны взаимодействию солей жесткости с ПАВ

2. Про Ее Вездесущество Накипь

К этому важному и всеобъемлющему явлению в нашей жизни тоже нужно подойти издалека. Чтобы стало понятно, что возникает она не на простом месте. Если говорить глобально, то причиной возникновений отложений в воде является то, что все соли растворяются по разному. Существует т.н. «нормальная» растворимость и растворимость «ретроградная» или «обратная». Соли с «нормальной» растворимостью лучше растворяются в воде с повышением температуры, и, таким образом, скорее всего будут осаждаться на холодных поверхностях. Соединения с «обратной» растворимостью лучше растворяются при охлаждении и формировать отложения будут на теплых поверхностях. У большинства привычных соединений растворимость увеличивается с ростом температуры (эндотермическая реакция растворения). Если вы хотите получить раствор с высоким содержанием хлорида натрия, следует подогревать воду, в которой ведется растворение. Для получения раствора с максимально возможной концентрацией карбоната кальция жесткую воду следовало бы охлаждать. Такими же свойствами обладает и карбонат магния, сульфат кальция и еще некоторые соли, излишек которых при изменении температуры осаждается в виде накипи на теплообменную поверхность.

Пример из жизни. Если взять один литр очень жесткой воды, в котором содержится 340 мг кальция и в этом литре воды растворится углекислый газ, образовав 510 мг карбонат-иона, то в растворе окажется при 100°С (растворимость 2 мг/л) 848 мг «лишнего» карбоната кальция. После кристаллизации этого карбоната из 1 м³ воды на 1 м² теплообменной поверхности образуется слой накипи толщиной 0,3 мм. Осаждения всего «избыточного» карбоната кальция из 100 м³ воды с такой жесткостью покроет 1 м² теплообменной поверхности слоем накипи в 30 мм.

Что добавляет масла в огонь, так это то, что карбонат кальция может иметь кучу различных, т.н. «полиморфных» модификаций для которых отличаются температурные коэффициенты, кинетические параметры осаждения и т.д. и т.п. Отличаются параметры = изменяется стабильность твердых фаз при различных условиях = образуется разные виды накипи. Это важно потому что зная своего врага в лицо с ним легче бороться.

2.1. ВВЕДЕНИЕ В МИНЕРАЛОГИЮ НАКИПИ [Canonical link — Минералогия накипи]

Как уже было сказано ранее, любой карбонат кальция может существовать в виде различных полиморфных форм, каждая из которых образует отложения своего типа (с различной механической прочностью и т.п.). Наиболее распространенными являются три полиморфа — кальцит, арагонит и ватерит (на картинке слева направо).

Среди них арагонит и кальцит являются более термодинамически стабильными структурами, и они чаще всего встречаются в природе. Стабильность и образование этих фаз сильно зависят от температуры и концентрации. Кальцит особенно стабилен при комнатной температуре, арагонит может образовываться при высоких температурах. Ватерит, также известный как μ-CaCO₃, встречается в природе реже, потому что это наименее термодинамически стабильный полиморф, который может быстро превращаться в кальцит и арагонит в водном растворе (в арагонит — за 60 минут при 60 °C, в кальцит — за 24 часа при комнатной температуре), кроме того ватерит встречается при более высоких уровнях пересыщенности раствора. Термодинамическая стабильность фаз карбоната кальция в водных растворах увеличивается в порядке ватерита-арагонита-кальцита, а растворимость этих фаз уменьшается в том же порядке.

Зависимость растворимости полиморфных форм карбоната кальция от температуры

Кроме того, существуют три гидратированных полиморфа, включая моногидрокальцит (CaCO₃хH₂O), гексагидратную форму (CaCO₃х6H₂O) или минерал икаит, а также аморфный карбонат кальция. Аморфный карбонат кальция образуется как промежуточная фаза перед превращением в одну из основых кристаллических фаз, сам по себе он является термодинамически нестабильным и может самопроизвольно кристаллизоваться при суспендировании в водном растворе при комнатной температуре.

Ватерит и арагонит принадлежат к гексагональной (сферической или дискообразной) и ромбической (игольчатой) кристаллической структуре, кальцит принадлежит к гексагонально-ромбоэдрической системе, которая может реализоваться в любой из более чем 300 различных форм, например ромбоэдрические (кубические), усеченно-призматические, скаленоэдрические (розетчатые), сферолитовые и цепочечные агломерации.

Кристаллические структуры (А) кальцита, (Б) арагонита и (В) фатерита. Атомы Ca отображаются в виде больших желтых шариков, а карбонатные группы показаны серыми (углерод) и красными (кислород) шарами.

Зачем нужны все эти минералогические подробности? А нужны они потому, чтобы было ясно, что от формы в которую перейдет карбонат кальция будет зависеть «жесткость» скелета слоя накипи и то, насколько тяжело этот слой будет удалить.

На механизмы образования накипи могут влиять многие факторы, начиная от скорости потока воды, и заканчивая присутствием различных микропримесей. Например, в статье показано, что добавление ионов цинка Zn²⁺ или меди Cu²⁺ в воду позволяет контролировать рост отложений карбоната кальция. В обычных условиях наиболее термодинамически стабильным является кальцит, но в присутствии Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ и Cu²⁺ арагонит стабилизируется и становится основной фазой. Что это дает? Дает это то, что из-за игольчатой структуры образуется накипь с более подвижной (=легче удалять) стуруктурой.

Кстати, тот самый сопутствующий везде кальцию ион магния также способствует образованию арагонита, а не кальцита. Во многих работах подтверждается, что добавка магния заметно подавляет зародышеобразование и рост кристаллов кальцита и иногда вызывает образование игольчатых магнезиальных кальцитов. Введение иона магния, имеющего меньший ионный радиус по сравнению с ионом кальция, вызывает заметную деформацию решетки на поверхности кальцита, препятствуя дальнейшему росту кристаллов.

Помимо старого доброго карбоната кальция в домах, могут иметь место и отложения более сложной структуры, например такие, как возникают в нефтегазовых трубопроводах.

Часто такие неорганические отложения образуются при смешивании пластовой воды с различными рассолами. Происходит перенасыщение и последующее отложение неорганических солей. Наиболее распространенными типами неорганических отложений, известных в нефтегазовой промышленности, являются карбонаты и сульфаты, часто встречаются сульфиды. В целом все очень сильно зависит от характеристик воды. Например, магнетит или феррит никеля образуются из очень чистой воды с низким содержанием железа. В обычной жизни такие минералы встретить сложно, наверное только в том случае, если использовать «советы знатоков» по смыванию накипи силикатным клеем и т.п. Накипь не смоем, а вот пару-тройку новых минералов в трубы добавим…

Грозная мочА или заметка про струвит

Нельзя, говоря про накипи и отложения, не упомянуть и такой «рукотворный» (в некотором роде) минерал, как струвит. Он же магний-аммиак-фосфатный комплекс MgNH₄PO₄·6H₂O. Минерал это представляет собой пирамидальные кристаллы от белого до коричневого цвета. Минерал мягкий (твердость по Моосу = 1,5-2), плохо растворимый в нейтральных и щелочных условиях, но легко растворимый в кислоте. Назван в честь известного географа Генриха Кристиана Готфрида фон Струве (НЕ путать, с Фридрихом Георгом Вильгельмом Струве, чья дуга Струве).

Струвит формирует отложения в унитазах и писуарах (т.н. «мочевой камень»), а также составляет примерно 10% камней, образующихся в мочевом пузыре и почках. Образованию этото минерал в основном обязан болезнетворным бактериям, которые вырабатывают аммиак, гидролизуя мочевину. Щелочная среда мочи и высокий унос магния (например из-за диеты с высоким содержанием магния~растительной диеты~высоко-минерализованной «жесткой воды»). На картинке ниже кристаллы, которые формирует минерал при разных рН (мерная шкала — 100 мкм)

В отличие от человеческих уролитов, в которых струвит не является основным минералом, у животных он превалирует (у собак, в частности).

Уролит (лат. Urolithus, англ. Urolite — мочевой камень) — твёрдый биогенный минеральный конкремент в моче животных и человека.

Накопление кристаллов струвита у домашних кошек наблюдается даже при отсутствии болезнетворных бактерий. Причиной тому является белок кауксин (англ. сauxin). Этот белок выделяется с мочой из клеток почечных канальцев. Единственные млекопитающие, у которых в моче присутствует кауксин — это кошки. В 2008 году было установлено, что кауксин в моче кошек может выступать в качестве матрицы, на которой формируются кристаллы струвита и быть одной из причин образования мочевых камней у кошек. Симптомы струвитообразования включают затрудненное мочеиспускание (которое часто ошибочно принимается за запор) и/или кровь в моче (гематурия). Хорошая новость для всех кошатников в том, что если раньше для удаления кристаллов «струвитной накипи» требовалась операция, то теперь достаточно специальной «безмагниевой» диеты с низким рН продуктов.

2.2 НАКИПЬ, ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И ПОТЕРИ ЭЛЕКТРИЧЕСТВА [Canonical link — Минералогия накипи]

Карбонаты кальция и магния откладываются в виде грязно-белых твердых частиц на внутренних поверхностях труб и теплообменников. В результате накипь ограничивает поток воды в трубах. В бойлерах отложения снижают эффективность нагрева и обуславливают перегрев металлических компонентов. В системе под давлением такой перегрев может привести к выходу котла из строя. Основная проблема накипи в том, что у нее низкая теплопроводность, а значит значительно снижается интенсивность теплообмена, возникает большой перерасход топлива и перегрев металлических поверхностей.

Образование накипи приводит к огромным эксплуатационным потерям, во многом напоминающим коррозию. Например, по одной из оценок, потери из-за загрязнения теплообменников в промышленно развитых странах составляют около 0,25% их ВВП. В другой статье экономические потери из-за загрязнения котлов и турбин на коммунальных предприятиях Китая были оценены в 4,68 миллиарда долларов (на 2006 год), что составляет около 0,169% ВВП страны.

В целом в зарубежной «рекламной периодике» достаточно много картинок и постеров, показывающих, как связана накипь и затраты конечного пользователя

Например вот так

Мне встретилась интересная статья, где исследователи провели моделирование потерь на примере усредненных трубчатого и пластинчатого теплообменников из меди и стали. Было принято, что в накипи на теплообменниках присутствуют формы кальцита, арагонита, доломита и смеси всего выше перечисленного. На картинке кристаллы кальцита (а), арагонита (б), ватерина (в) и доломита (г):

Теплопроводности отложений этих минералов следующие:

Для рассчетов использовалось допущение о том что используются пластинчатый и трубчатый теплообменники из меди (теплопроводность 395 Вт/мK) и нержавеющей стали (теплопроводность 26 Вт/мK). Для пластинчатого теплообменника толщина принималось равной 3 мм, для трубчатого — внутренний диаметр равен 10 мм, внешний диаметр 13 мм. На картинке под спойлером показаны потери теплопередачи на теплообменниках в зависимости от толщины слоя накипи

потери теплопередачи vs слой накипи

Далее исследователи взяли условное среднее энергопотребление (для Словении, но думаю что у нас оно примерно такое же) для электрического бойлер = 1080 кВтч/год, для посудомоечной машины = 410 кВтч/год, и для стиральной машины = 300 кВтч/год и рассчитали потребление энергии с учетом слоя накипи на нагревательных элементах. Под спойлером — графики:

потребление энергии vs слой накипи

Выводы получились следующие. При слое накипи на теплообменнике всего в 3 мм теплопередача снижается на 25–60% в случае пластинчатого теплообменника, или на 10-50% в случае трубчатого теплообменника (т.е. трубчатые немного эффективнее в этом плане). Также исследователи выяснили, что после 300 циклов стирки при 95 °С на ТЭНе образуется слой накипи в 15 мм. Бойлер и посудомоечная машина оказались устойчивее, у них на теплообменниках накипь составила от 3 до 5 мм. Авторы предлагают такое допущение «если считать, что в каждой из 670 000 семей в Словении есть одна стиральная машина, один бойлер и одна посудомоечная машина, то из-за выпадения накипи в год будет наблюдаться перерасход энергии равный 10 000 кВтч. Цифры огромные. Честно говоря, прочитав эту статью я подумал что не стоит „гоняться за журавлем“ в небе в день Земли, нужно просто сесть и убрать накипь с теплообменников бытовой техники…

Накипь приводит к огромным (особенно в масштабах стран) потерям электроэнергии. Поэтому первый шаг к энергэффективности — это не (только) вкрутить LED-лампу вместо лампы накаливания, это — проверить нагревательные элементы электроприборов и убрать с них минеральные отложения

3. Оценка качества воды

Ну вот, с врагами рода человеческого определись (=гештальт „кто виноват“ закрыт). Теперь самое время переходит к пункту „что делать“. И здесь первое что нужно — это оценить качество используемой воды. Сделать это не так то и просто (если уж подходить серьезно).

Очень часто многие из продавцов фильтров или „экспертов водоканала“ выдают с важными лицами цифры по жесткости воды (=градусы жесткости) и многозначительно предлагают установить фильтры от „карманной“ фирмы. Поэтому чаще всего рядовой житель города с жесткой водой толком не понимает, что эти цифры ему дают. А дело здесь в том, что само по себе показание жесткой воды неинформативно. Как я упоминал выше потому что если вода слишком мягкая — эт коррозия, слишком жесткая — эт накипь. Для того, чтобы понять кто есть когда, градусов жесткости недостаточно, нужны специальные индексы. О них далее.

Итак, при отстутствии детальных лабораторных данных, ТТХ воды допускается определять по индексу насыщения карбонатом кальция. Одним из параметров, применяемых для оценки систем водоснабжения на вероятность коррозии или на вероятность образования отложений карбоната кальция, является индекс стабильности Ланжелье.

Индекс Ланжелье (LSI)

В 1936г. американский ученый Ланжелье (W.F. Langelier) предложил использовать разработанную им формулу для оценки термостабильности раствора. Формула основана на определении степени насыщения раствора карбонатом кальция. Нестабильность раствора приводит или к образованию накипи или к коррозии. Индекс по сей день используется специалистами по водоподготовке. Для определения индекса Ланжелье необходимы следующие параметры:
— текущее значение рН воды (водородный показатель) при температуре 25°C,
— общее солесодержание воды в г/л (по сухому остатку или производное от электрической — проводимости воды) = TDS в мг/л или проводимость раствора (в mS/m), умноженная на 7,
— температура раствора в °C,
— жесткость по карбонату кальция (содержание кальция Ca²⁺) в мг/л,
— общая щелочность по HCO₃^— в мг/л.

С помощью формул определяются вспомогательные коэффициенты и рассчитывается промежуточное значение — pHs. Фактически индекс Ланжелье — это разница между измеренным рН0 воды в системе и значением рНs воды, который бы был при равновесном насыщении данной воды карбонатом кальция (рНs = pH насыщения).

LSI = pH₀ – pH_s, где
pH₀ — значение водородного показателя, измеренное с помощью рН-метра;
pH_s — значение водородного показателя в предполагаемых условиях насыщения данной воды карбонатом кальция.

pH_s = (9.3 + A + B) – (C + D)

A = (Log₁₀ [TDS=общее солесодержание воды] – 1) / 10
B = -13.12 x Log₁₀ (°C + 273) + 34.55
C = Log₁₀ [жесткость по карбонату кальция (содержание кальция Ca²⁺)] – 0.4
D = Log₁₀ [общая щелочность в эквиваленте карбоната кальция]

Если LSI = 0, вода считается нейтральной или находится в состоянии химического равновесия. В противном случае, когда LSI <0, вода имеет тенденцию к коррозии, а при LSI> 0 вода является перенасыщенной карбонатом кальция, и может происходить образование накипи. Для тех, кому лень все рассчитывать вручную — есть калькулятор для рассчета индекса Ланжелье

Иногда для упрощенных рассчетов может хватить и экспресс-таблицы:

Таблица для экспресс-расчета LSI

Тесно связан с индексом Ланжелье и индекс стабильности Ризнара.

Индекс стабильности Ризнара (RSI)

В 1944г. Ризнер (Ryzner) обратил внимание на то, что слой накипи на поверхности металла может препятствовать коррозии. Основываясь на коэффициентах расчета индекса Ланжелье, Ризнер предложил свою формулу расчета стабильности раствора. Формула расчета индекса стабильности Ризнера:
RSI = 2pH_s – pH₀
Его значение показывает:
2pH_s – pH₀ > 6 раствор склонен к коррозии
2pH_s – pH₀ = 6 раствор стабилен
2pH_s – pH₀ < 6 раствор склонен к образованию накипи Для упрощения расчетов также имеется специальный калькулятор. Индексы Ланжелье и Ризнара нужно использовать при составлении планов на водоподготовку (подбор ингибиторов коррозии, умягчителей, антискалантов) или при желании установить установки обратного осмоса. Обобщенная таблица, учитывающая два индекса (LSI/RSI) одновременно показана ниже:

Справедливости ради отмечу, что существуют и другие, менее распространенные (и реже применяемые на практике) индексы — см. под спойлером

При рассчетах индексов самое сложное — определить содержание ионов кальция. рН/TDS/температура — давно уже не проблема, на aliexpress продаются универсальные приборы, позволяющие, конечно, с некоторой погрешностью (все же это не Hanna, вроде той, что я измерял электропроводность меда в своей статье), но измерять параметры.

Наиболее сложным будет определить содержание ионов кальция, т.к. наиболее точный вариант может дать только титрование воды с трилоном-Б и индикатором мурексидом. Еще помочь с определением могут тест-полоски, которые продаются во многих городах и селах и основаны на все том же упрощенном титровании воды с помощью трилона-Б и индикатора.

Позволю себе небольшое лирическое отступление в сторону кофе. Точнее кофейных пятен. Тем более, что косвенно то, о чем я напишу связанно с вопросами определения минералогического состава воды.

Суть в том, что в 2017 году ученые из Мичиганского университета в своем докладе на съезде Американского химического общества описали способ, благодаря которому можно определять примеси в воде по «кофейным кольцам». Оказалось, что высохшие пятна (»кофейные кольца» ~ coffee-ring effect, они же «кольца в ванной» ~ bathtub rings) от разной по составу воды сильно отличаются друг от друга. Ученые надеются, что если составить картотеку таких отпечатков, то можно будет узнавать о растворенных веществах по «кофейным кольцам». Для этого понадобилась бы только фотография одной высохшей капельки воды. В принципе, все «нейросетевики» ищущие интересную идею могут взять на заметку.

На картинке ниже следы капель воды из-под крана в двух зданиях Мичиганского университета: левая капля осталась от жесткой воды, правая — от более мягкой

Фактически получается некий аналог «народной» микрофлюидики. Подробнее особенности технологии можно оценить на видео:

Ну вот, разобравшись с технологиями и индексами самое время переходить к практике борьбы с накипью и отложениями.

Для оценки качества воды необходимо оперировать данными комплексной оценки свойств — через значения индексов Ланжелье/Ризнара и учитывать не только способность к образованию накипи, но и коррозионную активность. Правильная оценка = правильный подбор химических реагентов для «домашней водоподготовки» и «антинакипевых мероприятий»

4. Профилактика появления накипи

Допустим индекс Ланжелье (или Ризнара, кому что удобнее) мы посчитали и увидели, что вода наша очень сильно склонна к образованию накипи (если вдруг она склонна к коррозии — то читать нужно О простых вещах-сложно. «Cпящая сталь». Чем смазать заржавевшие болты или Не WD-40 единым…). В таком случае проще всего не бороться с накипью, а предотвратить ее появление. Сделать это можно несколькими путями:
— сделать технологическую воду мягкой
— использовать ингибиторы накипеобразования
— использовать антинакипь-поверхности (=поверхности к которым не могут прикрепится кристаллы карбоната кальция).

4.1. УМЯГЧЕНИЕ ВОДЫ

В зависимости от того, для каких технологических целей нам нужна мягкая вода и какие нужны объемы — есть различные варианты решения задачи. Технологических подчеркнуто потому что ранее мы определились, что для организма жесткая вода — пищевая добавка и источник природных минералов. Для использования же в качестве растворителя или хладогента возможно придется освоить водоподготовку.

Водоподготовка — обработка воды, поступающей из природного водоисточника, для приведения её качества в соответствие с требованиями технологических потребителей. Может производиться на сооружениях или установках водоподготовки для нужд коммунального хозяйства, практически во всех отраслях промышленности (например, теплогенерирующих предприятий).

1. Термоумягчение и реагентная очистка
При небольших объемах потребления воды десятилетиями самым простым способом умягчения воды (удаления карбонатной жесткости) является кипячение. В результате нагревания гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются с образованием накипи:

Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓ + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 → MgCO3 ↓ + CO2 + H2O

Про дистиллированную воду

4.1.1. ДИСТИЛЛИРОВАННАЯ ВОДА [Canonical link — Мороз, вода и аккумулятор автомобиля]

Если воду кипятить, а потом пар собирать и конденсировать, то можно полностью очистить воду от примесей и получить дистиллированную воду.

Подобный эффект наблюдается в природе (см. Круговорот воды в природе) поэтому дождевая вода и является мягкой, пройдя цикл испарения, конденсации и выпадения осадков. Аналогичного результата можно добится и с помощью процедуры вымораживания. Для этого необходимо просто постепенно замораживать воду. Когда останется примерно 10% жидкости от первоначального количества, необходимо слить не замершую воду, а лёд растопить и использовать. Все соли жесткости остаются в незамерзшей воде. Наряду с дистилляцией, это один из способов опреснения высокоминерализованных вод до питьевого качества. Ну и как «резервный вариант» на случай проблем с водой (=топить снежную шубу из морозильника).

Где в быту может понадобится именно дистиллированная (а не просто умягченная) вода? Конечно же в свинцовых аккумуляторных батареях.Я думаю большинство помнит из школьных уроков химии/физики или даже от отца/деда автолюбителя, что в аккмулятор можно заливать ТОЛЬКО дистиллированную воду. Если залить что-то неподходящее вродк водопроводной воды, то в итоге ионные примеси могут резко сократить срок службы свинцово-кислотных аккумуляторов и добавить других проблем. В таблице ниже показаны каких именно:

Помимо замены испрившейся воды в электролите свинцовых аккумуляторов желательно дистиллированную воду использовать и в автомобильных системах охлаждения, поскольку ионы примесей могут связываться с антикоррозионными присадками антифризов и нивелировать их действие. Аналогичный совет может касаться и стеклоомывателей.

Дистиллированную воду желательно заливать в комнатные увлажнители и в системы увлажнения кислорода (CPAP)

Constant Positive Airway Pressure, CPAP — режим искусственной вентиляции лёгких постоянным положительным давлением. СИПАП-терапия была предложена и введена в клиническую практику в 80-х годах для лечения обструктивного апноэ сна

Но вот пить дистиллированную воду НЕ РЕКОМЕНДУЕТСЯ! По той же причине, по которой жесткая вода — полезна для организма (см. ранее). Еще в далеком 1982 году ВОЗ провела исследование влияния деминерализованной воды на организм и установила, что такая вода (рАвно как и деионизованная, и дистиллированная) повышает диурез и выводит (=вымывает) электролиты из организма, и, что особенно опасно, критически понижает концентрацию калия в сыворотке крови.

Кстати, для орошения в теплицах мягкая вода тоже не подходит, из-за ее склонности к защелачиванию почв…

P.S. еще раз напомню всем, кто покупает дистиллированную воду в супермаркетах — раскошельтесь (2-5$) на портативный кондуктометр, это гораздо дешевле замены аккумулятора на новый.

И каждый раз покупая воду чтобы «долить в аккумулятор» — проверяйте электропроводность. Для дистиллированной воды она должна быть не выше 5 мкСм/см. В наших реалиях даже вода может быть фальшивой…

С постоянной жесткостью (некарбонатной) бороться простым термоумягчением сложнее (да что сложнее, попросту невозможно), и на этот случай пригодятся химические методы. Самые распространенные химические умягчители — это гашеная известь Ca(OH)₂, кальцинированная сода Na₂CO₃ (Важно! Это НЕ питьевая сода, которая гидракарбонат натрия NaHCO₃ и используется в кулинарии), или фосфат натрия Na₃PO₄. Все эти соединения переводят «ионы жесткости» в нерастворимые осадки. С гашеной известью протекают следующие реакции:

CO2+ Ca(OH)2 → CaCO3↓ + H2O
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 ↓ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2MgCO3↓ + 2H2O
MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaSO4
MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCl2

С содой следующие:

CaCl 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3↓ + 2NaCl
MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3↓ + Na 2 SO 4
CaSO4 + Na2CO3 → CaCO3↓ + Na2SO4
CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl

Ну и парочку для ортофосфата:

3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3
3MgSO4 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na2SO4

4.2. Катионирование и обратный осмос
Если объемы воды превышают границы «пару ведер», то приходится использовать уже более технологичные решения, нежели осаждение с помощью кальцинированной соды. На помощь приходит метод «катионирования». В нем используются специальные гранулированные полимеры (ионообменные смолы), способные поглощать катионы солей жесткости (кальций, магний, железо, марганец и т.д.) и выдавать вместо них катионы водорода или натрия/калия (в зависимости от типа смолы). Это т.н. «катиониты». Принцип их работы — показан на картинке ниже:

При правильно подобранной ионообменной смоле жёсткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05-0,1 °Ж, при двухступенчатом — до 0,01 °Ж. Ионообменные смолы могут забирать и анионы (хлориды, сульфаты и т.д. и т.п.), такие вещества называются — аниониты и используются реже катионитов. Основной недостаток метода катионирования в том, что когда все доступные ионы Na⁺/H⁺ заменены ионами кальция или магния, смолу необходимо «перезарядить», вытеснив ионы Ca²⁺ и Mg²⁺ с использованием раствора хлорида натрия или гидроксида натрия (в зависимости от типа используемой смолы). Для анионных смол для регенерации обычно используется раствор гидроксида натрия или гидроксида калия. Основной недостаток еще и в том, что регенерационные растворы солей потом сбрасываются в сточные воды, вот вам и засоление почв/вод (соотносимое, кстати, по объемам с засолением от зимней посыпки дорого солью).

Кстати, в последнее время метод катионирования от промышленных установок перекочевал даже в небольшие приборы вроде утюгов и комнатных увлажнителей воздуха. На картинке пример отпаривателя Phillips и умягчающего картриджа для него:

Как правило, датчик в приборе измеряет электропроводность воды (или общее солесодержание~TDS) и просит «заменить умягчающий фильтр» (который далеко не пару копеек стоит). Все же что нужно — это просто регенерировать фильтр с помощью раствора поваренной соли (самый распространенный вариант) либо натриевой щелочи (средство «Крот»). Кстати, в качестве соли лучше использовать специальную соль без добавок иода и фтора, которая продается в тех же отделах строительных супермаркетов, где продаются и всевозможные фильтры для воды. Называется все это добро «соль для умягчителей воды».

В один раздел с катионирование введен и такой метод как обратный осмос. Суть его в том, что при прохождении через полупроницаемые мембраны (как правило, полиамидные) вместе с солями жёсткости удаляется и большинство других солей. Эффективность очистки может достигать 99,9 %. Аналогичный результат дает и электродиализ, когда ионы удаляются из воды под действием электрического поля и специальных мембран. Методы эти прекрасны и могут при должном желании давать деионизованную воду (=вообще без ионов), но… Но любая мембрана в жесткой воде проработает недолго, ровно до тех пор, пока образующаяся накипь не забьет поры. А значит — для самого профессионального водоочистного оборудования все равно придется подавать предварительно умягченную (до какого-то уровня) воду.

4.3. ХЕЛАТИРОВАНИЕ И ИНГИБИРОВАНИЕ НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ

4.3.1. Комплексообразователи [Canonical link — Чувство равновесия и Трилон-Б в майонезе]

Совсем не обязательно полностью убирать ионы жесткости из воды (осаждение в осадок или ионообменной смолой), можно их связать в хорошо растворимые соединения — комплексы. Внутри такой вот органической «каракатицы» ионы могут находится достаточно долго.

Ровно до тех пор, пока не изменится рН. В водном растворе катионы металлов окружены защитными оболочками хелатирующего агента, который изменяет заряд иона с положительного на отрицательный и не позволяет им взаимодействовать с тем же мылом и образовывать нерастворимый «мыльный камень». Невозможно и осаждение с участием других анионов.

Комплексообразователи активно используются в качестве in sutu «умягчителей» воды в различных стиральных порошках, шампунях, мылАх и прочей косметической продукции. Чаще всего используется либо этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) в виде тетранатриевой соли (Трилон-Б), либо лимонная кислота, либо нитрилотриуксусная кислота (она же Трилон-АС~Trilon AS~NTA-H₃). Кстати, на заметку, Трилон-А — это тринатриевая соль нитрилотриуксусной кислоты (NTA-Na₃). Может еще использоваться и тринатриевая соль метилглициндиуксусной кислоты (Трилон-М~Trilon M~MGDA-Na₃). Умягчителей я взял в кавычки, потому что по-сути, никакого умягчения (т.е. изъятия ионов из объема) не происходит, хелатирование мало влияет на содержание минералов в воде, кроме как делает их «более растворимыми» (=«снижает сродство катионов к образованию накипи/осадка»).

Стоит также отметить, что в последнее время из-за опасений по поводу огромных количеств комплексов ЭДТА попадающих в окружающую среду (и их токсичности для водных организмов) наблюдается переход на более биоразлагаемые комплексообразователи, вроде диацетата тетранатрия глутамата, тринатрийэтилендиаминдисукцината или фитата натрия/фитиновой кислоты.

Про фитиновую кислоту вспомним еще разок

Про фитиновую кислоту я упоминал давным-давно, в серии своих фитохимических заметок. Не зря видимо мне сразу понравилась симметричная форма этого химического соединения. Возможно в будущем именно фитиновая кислота заменит весь трилон-Б.

Пока же можно почитать статью Заметки фитохимика. Банановая шкурка наносит ответный удар и вспомнить про антипитательные вещества, выводящие из организма человека кальций… Кстати, фитиновая кислота содержится в отрубях и связывает в комплексы не только кальций, но и магний, железо и цинк…

Еще раз напомню, что хелаты применяются только для технологической воды, в питьевую воду в аховых количествах попадать они не должны. Потому что достаточно быстро смогут вытянуть из организма все соки микроэлементы. Тот же комплекс который Трилон-Б образует с кальцием, в кругах любителей антидотов еще называется «тетацин кальция» и ему вполне под силу вместе с вредным свинцом убрать и нужный цинк, медь, железо и т.п.

На потенциал хелатирования влияют pH, молярное отношение хелата к иону металла и присутствие конкурирующих ионов металлов, способных образовывать комплексы с ЭДТА. Константы стабильности для различных комплексов металл-ЭДТА значительно различаются, и любой металл, способный образовывать прочный комплекс с ЭДТА, будет по крайней мере частично замещать другой металл. Из металлов-микроэлементов Fe³⁺ наиболее стабилен (log k = 25,1), за ним следуют Cu²⁺ с 18,4, Zn²⁺ с 16,1, Fe²⁺ с 14,6, Ca²⁺ с 10,6, Mg²⁺ с 8,7 и Na⁺ с 1,7.

Ситуация несколько усложняется тем, что каждый металл имеет оптимальный pH для образования хелата. Под спойлером показаны допустимые уровни рН для некоторых комплексных соединений металл-ЭДТА.

Устойчивость комплексов Металл-ЭДТА как функция рН

В биологических системах Ca²⁺ обычно наиболее доступен для хелатирования. Цинк является следующим по доступности. Далее скорее всего сработает ряд: медь> железо> марганец> кобальт. В общем, призываю помнить про микроэлементы 🙂

как Трилон из майонеза разрушает вестибулярный аппарат

Самое интересное, что мало кто помнит, что тот же кальцит в кубиках постоянно пристутствует в организме человека. В роли т.н. отолитов

Отолиты (от греч. οὖς, (род. п. ωτος) — «ухо» и λἰθος — «камень») — твёрдые образования, расположенные на поверхности клеток, воспринимающих различные механические раздражения; часть органа равновесия у всех позвоночных и человека <...>

Картинка должна помочь представить, где именно локализованы кристаллы кальцита у человека.

Локализованы они в лабиринте внутреннего уха. Т.н. отолитовый аппарат представлен двумя сообщающимися камерами лабиринта (саккулус и утрикулус) плюс система полукружных каналов, которая включает три кольцевых канала, которые выходят из утрикулуса и затем впадают в него, располагаясь в трех взаимоперпендикулярных плоскостях. В каждой камере отолитового аппарата и в каждом полукружном канале имеется скопление рецепторов — волосковых клеток ­- макула, которая покрыта желатинообразной массой – купулой. Эта масса образована преимущественно мукополисахаридами. Купула покрывает волосковые клетки наподобие подушки и содержит отложения кристаллов кальцита, которые придают ей дополнительный вес. В полукружных каналах желатинообразная масса не содержит кристаллов кальция и полностью перекрывает просвет канала.

Каждый рецептор волосковая клетка несет на своей поверхности от 60 до 80 тонких выростов цитоплазмы (стереоцилий) и одну ресничку (киноцилию) которые реагируют на движение отолитов. При вертикальном положении головы макула утрикулуса располагается горизонтально. Когда голова наклоняется в сторону, утяжеленная отолитами желатинообразная мембрана под действием силы тяжести соскальзывает в сторону наклона. Это скольжение приводит к изгибанию стереоцилей волосковых клеток. Наклон стереоцилей сопровождается (в зависимости от направления) повышением или снижением частоты нервных импульсов в чувствительных нейронах вестибулярного ганглия. Макула саккулуса располагается вертикально и действует так же, как макула утрикулуса.

При резком линейном ускорении тела купула саккулуса или утрикулуса за счет сил инерции смещается в направлении, противоположном направлению движения, что также приводит к изменению электрической активности рецепторов. Угловое ускорение оценивается за счет полукружного канала, фактически замкнутой трубки, заполненной эндолимфой. В расширенной части канала его внутренняя стенка выстлана волосковыми клетками, а расположенная над ними купула полностью перекрывает просвет канала. При повороте головы полукружные каналы поворачиваются вместе с ней, а эндолимфа в силу своей инерции в первый момент времени остается на месте. В результате этого возникает разность давлений по обе сторону купулы, и она прогибается в направлении, противоположном движению. Это вызывает деформацию стереоцилей и изменение активности нейронов. При вращении головы только в горизонтальной, сагитальной или фронтальной плоскости активируются рецепторы только одного соответствующего канала. При сложном вращении головы активируются рецепторы всех трех каналов. Информация от них поступает в центральную нервную систему и на основании анализа данных реконструируется истинная картина перемещения головы.

Вдаваться в физиологию работы вестибулярной системы долго смысла нет, потому что здесь нас интересуют сугубо «вестибулярные камни» — биогенные кристаллы кальцита. Эти объекты относятся к биоминералам и на 90% состоят из карбоната кальция. У людей отолиты являются единственным примером биоминерала на основе кальцита, который участвует в физиологических процессах. Неорганическое вещество срастается с органическими молекулами (гликопротеины и гликозаминогликаны) и формирует нанокомпозит. На рисунке ниже показан внешний вид отолита человека (A) и его трехмерная модель (B). Масштабная линейка на рисунке А равна 5 мкм.

Отолиты саккулуса и отолиты утрикулуса имеют идентичное строение — цилиндрическое выпуклое «тело» и концевые ромбоэдрические грани. Средний размер отолита составляет около 10 мкм. В кристаллах не наблюдается разделения плотностей (=нет ядра), хотя выпуклая область является более пористой за счет менее упорядоченной структуры и наличия пор. На дифрактограммах рентгеновского рассеяния отолиты показывают рефлексы аналогичные любым другим монокристаллам кальцита (из карьера или из накипи в чайнике). А значит, как и любой другой кальцит, кальцит во внутреннем ухе будет растворятся и деградировать под влиянием изменения рН или реакций с комплексообразователями. Получить кислый рН в организме тяжело (см. ацидоз), все же один большой буферный раствор, как никак. А вот с комплексообразователем сложнее, плюс, как уже было упомянуто ранее, комплекс ЭДТА-кальций более стабилен в щелочной среде.

В статье авторы исследовали поведение отолитов (как естественного происхождения, так и синтетических моделей) и установили, что да, действительно кристаллы претерпевают изменение микротопологии поверхности, под воздействием кислот и комплексообразователей (того же Трилона-Б). Картинка ниже показывает изменение искусственного отолита (композит желатин-кальцит) в растворе Трилона-Б с концентрацией 0,107 моль/л. Масштабная линейка в (A): 500 мкм, в (B): 200 мкм и в ©: 100 мкм.

В первую очередь растворяется выпуклая часть кристалла, и он теряет свою симметричность. Казалось бы, ну и пусть. Но не тут то было. Утратившие симметричность отолиты утрачивают способность к однородному «роевому» движению в желатиновой матрице при наличии ускорения. Т.е. более легкие движутся быстрее, более тяжелые — медленнее. Вместо однородного потока наблюдается хаотичный (см. картинку):

Это накладывает эффект на сцепление отолитов с волосковыми клетками и вносит погрешности в данные, которые наш акселерометр передает в мозг. В результате — проблемы с пространственной ориентацией, ошибочные оценки ускорений и т.д. и т.п. Подобный эффект деградации наблюдается в пожилых людей, как последствие естественного процесса старения. НО! Но если сильно злоупотреблять комплексообразователями (в т.ч. и в виде пищевых добавок Трилона-Б) — почувствовать на своей шкуре можно и в достаточно молодом возрасте.

Счастье в том, что соли ЭДТА слабо сорбируются кишечником. Около 80–95% дозы выводится с фекалиями через 24 часа. За сутки в ЖКТ в среднем впитывается от 2 до 4% (детектируется в тканях и моче) вещества за счет пассивной диффузии. Вещество в основном распределяется во внеклеточных жидкостях, что достаточно сильно ограничивает его способность хелатировать внутриклеточные металлы. В целом опасность действительно мала, но а)кроме Трилона-Б существуют и другие комплексообразователи, в т.ч. растительные (фитиновая кислота), и б) «капля камень точит» так что расслабляться рано

4.3. 2. Ингибиторы накипеобразования («антискаланты»)

Комплексообразователи работают на опережение, не давая ионам вступать во взаимодействие. А есть еще класс соединений, которые включаются на другом временном промежутке — когда нерастворимые соединения уже образовались и находятся в виде суспензии/взвеси в толще воды. Цель т.н. ингибиторов накипеобразования или антискалянтов — не дать твердым микрочастицам осесть и агломерироваться в монолиты накипи. Предотвращение оседания достигается за счет адсорбции антискалянтов на поверхности криталлов, ингибирования зародышеобразования у кристаллов, снижение скорости осаждения, либо изменения геометрии кристаллов. В качестве органических антискалянтов можно привести примеры полимеров акриловой и малеиновой кислот, сополимеры сульфоновой кислоты, поливинилсульфонаты и другие органические полиэлектролиты.

Из-за обилия сложной органической химии такие соединения оказывают крайне негативное воздействие на обитателей водной среды (в основном, на рыбу). Поэтому с конца 1990-х годов активно разрабатываются экологически безопасные и биоразлагаемые ингибиторы накипеобразования на основе полисахаридов. В качестве примера реально работающего ЭКО-антискалянта можно привести карбоксиметилинулин (CMI).

Соединение это было выделенно из корней Inula helenium, он же девясил высокий. Самое интересное — что работает совсем неплохо.

замечание про инулин от беларуских клюквоводов

Есть у нас в Беларуси «гастрономическое» достояние в виде клюквы в сахаре, от компании ПКФ «Аржаница». На упаковке гордо красовалась надпись «содержит олигофруктозу»:

Мы с моей ассистенткой как-то раз сели и написали на предприятие рекламацию, мол, к чему тут эта надпись-то. Пишите уже тогда «содержит инулин» или «из лучшего беларусского топинамбура». Что интересно, производитель нам ответил, дескать «старые запасы в старых упаковках, после ребрендинга упаковки таких ляпов уже нет». Ну вроде все нормально, но осадочек остался 🙂 надеялись дадут хоть пару тройку этих баночек в подарок, за найденный химический (!) нюанс…

Другой интересный метод предотвращения образования накипи в промышленном водоснабжении — это дозирование следовых концентраций ионов металлов. Этот способ вполне можно интерполировать и на какое-нибудь приусадебное хозяйство с его контуром отопления. Суть его в том, что в присутствии некоторых ионов наблюдатся нарушение механизма формирования полиморфных форм карбоната кальция. Ионы адсорбируются на кристаллах карбоната кальция, блокируют центры роста и снижают скорость осаждения. Кроме того, может наблюдаться образование фазы менее стабильного арагонита, вместо привычного кальцита.

Cводная таблица ингибиторов роста кристаллов кальцита

На этом же принципе работают т.н. «электролитические антискалянты». Только в отличие от устройств механической подачи растворов, примеси генерируются на месте за счет электролиза.

Кроме сугубо химических (ну или электрохимических) ингибиторов накипеобразования существует и такая штука как ингибиторы накипеобразования, основанные на физических принципах. Например, на магнитной обработке воды, или на ультразвуковой обработке воды. Производители таких устройств утверждают, что за счет воздействия их приборов, образующиеся частицы накипи (карбонаты и т.п.) не могут прикреплятся к трубам/поверхностям и образовывать накипь. Часто такие приборчики называются «кондиционерами для воды».

Пока можно сказать одно — подтвержденной эффективности их работы я не нашел. Принцип плацебо в случае накипи пока работает плохо, все же в трубе «наблюдателя» (по аналогии с квантовым миром) найти сложно. Хотя иногда в исключительных условиях и для неких исключительных отложений эффект все же наблюдается.

4.3.3. СЛАБООБРАСТАЮЩИЕ И САМООЧИЩАЮЩИЕСЯ ПОВЕРХНОСТИ

Для объективности стоит отметить, что в некоторых местах, где появление отложений должно быть категорически исключено, есть возможность использовать трубы и арматуру с самоочищающимися свойствами (~слабообрастающие поверхности). Такие материалы препятствуют отложению загрязнений на своей поверхности. Это могут быть как объекты с низкой поверхностной энергией, например, за счет покрытия слоем фторопласта, так и объекты со специфичной микротопологией поверхности (см. эффект лотоса).

Интересный факт. Внутренняя поверхность кровеносного сосуда — это еще одна естественная устойчивая к обрастанию поверхность. Эндотелий состоит из непрерывного монослоя эндотелиальных клеток с морфологией, напоминающей морфологию листа лотоса. Отрицательно заряженная гликопротеиновая оболочка клеток эндотелия отталкивает тромбоциты и лейкоциты. Эти же клетки выделяют биоактивные вещества, которые ингибируют тромбоз и пролиферацию гладкомышечных клеток. На картинке — как это выглядит под электронным микроскопом (снимок артерии свиньи):

Болезнь легче предупредить чем лечить. Лучший способ удаления накипи — это недопущение ее появления. Для систем горячего водоснабжения наиболее эффективно работают добавки ионных примесей (~электролитические кондиционеры воды). Панацея в виде обратного осмоса в случае накипи не работает, так как обратноосмотические мембраны сами страдают от минеральных отложений и требуют периодической очистки

5. Разрушители накипи (и/или других отложений)

Если профилактика не сработала и отложения на предметах/в трубах появились, то ничего не поделаешь — придется их удалять. Для удаления известковых разводов/накипи на любых объектах чаще всего применяют два подхода:

• Механическое удаление
• Удаление с помощью химических соединений

Методы эти применяются в краткосрочной перспективе и достаточно эффективны на случай умеренного образования накипи (бытовое применение). Если речь идет о системах отопления/охлаждения или нефтегазовой отрасли, то более целесообразно (в т.ч. экономически) использование ингибиторов накипеобразования (антискалантов).

Для механического удаления накипи используются любыве подходящие инструменты — от губок и скребков, до сверл и перфораторов. Единственное, на что стоит обратить внимание — материал скребка/губки должен быть мягче, чем материал из которого сделан объект покрытый накипью. Соблюдая это нехитрое правило можно избежать царапин и ухудшения внешнего вида нашего объекта. В промышленных масштабах используется очистка с помощью струй воды под высоким давлением, обработку металлическими шариками, ультразвуковые или абразивные методы очистки.

Но наиболее дешевый и простой метод удаления отложений — это химическая обработка, для которой используются кислоты различной природы (обзор доступных в магазинах РБ, немногочисленных вариантов — см. в приложении А). Кратко пройдусь по компонентам из которых состоят over 99% всех «антинакипинов» (и бытовых и промышленных):

5.1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Из-за необходимости строго соблюдения правил техники безопасности сильные неорганические кислоты используются в основном в промышленных системах. Хотя на кону очень высокая эффективность удаления отложений (=высокая скорость растворения)

Соляная кислота — HCl

Плавиковая кислота — HF

Серная кислота — H₂SO₄

Фосфорная кислота — H₃PO₄

Важно! При использовании разрушителей накипи на основе сильных неорганических кислот в быту никогда не допускайте их контакта с хлорными отбеливателями (см. Что в Белизне тебе моей или Справочное пособие по гипохлориту натрия («хлорке») пункт Опасное соседство — НЕсовместимая бытовая химия)

5.2. ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Органические кислоты в основном используются в быту, хотя есть варианты и промышленных средств для удаления накипи/ржавчины. Для комплексных отложений органические кислоты подходят не все и не всегда.

Муравьиная кислота

Уксусная кислота

Лимонная кислота

Сульфаминовая кислота

Гидроксиуксусная кислота (Гликолевая кислота)

Информация

Гидроксиуксусная кислота используется для очистки котлов с компонентами из нержавеющей стали. Этот разрушитель ржавчины часто используется в сверхкритических и прямоточных котлах. Гликолевая кислота не справляется с отложениями, в которых есть ионы меди. Интересно то, что готовые растворы гликолевой кислоты (приличной концентрации) можно купить в… магазинах женской косметики, где она используется как «гель-пилинг» или «Отшелушивающий агент»:

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА~EDTA-H₄~Тrilon BS)

Замечание про CIP-мойку. Есть такая область, где удаление накипи происходит фактически каждый день (в противоположность бытовым условиям, когда за «разрушитель накипи» приходится браться тогда, когда чайник уже можно нести в геологический музей). Это т.н. CIP-мойка (cleaning-in-place, т.е. «мыть на месте») — метод автоматической очистки внутренних поверхностей труб, резервуаров, оборудования, фильтров и связанных с ними фитингов без серьезной разборки. CIP обычно используется для такого оборудования, как трубопроводы, резервуары и наполнители. При таком способе очистки используется мощный турбулентный поток жидкости, проходящий через трубопроводы. До 1950-х годов закрытые системы разбирались и чистились вручную. Появление CIP стало благом для отраслей, которым требовалась частая внутренняя очистка своего оборудования (= отрасли, требующие высокого уровня гигиены — производство молочных продуктов и напитков, пивоварение, пищевые производства, фармацевтика и косметика). Логично, что имеются свои рекомендации у производителей химии для CIP на случай отложений (на мембранах обратного осмоса, например). Прислушиваться к ним или нет — личное дело каждого. Но лучше, чем «CIP»-еры в удалении накипи навряд ли кто-то разбирается. Смотрим, что же рекомендуется:

△ Удаление неорганических отложений (карбонат кальция, сульфат кальция, сульфат бария, сульфат стронция), оксидов/гидроксидов металлов (железа, марганца, никеля, меди, цинка) и неорганических коллоидных отложений → используем 2% р-р лимонной кислоты или в случае сильного обрастания → 0,5% р-р соляной силоты
△ Удаление отложений сульфата кальция и органических отложений природного происхождения легкой и средней степени обрастания → используем 2% р-р триполифосфата + 0,8% р-р трилона Б
△ Удаление высоких уровней отложений органических природного происхождения → используем 2% р-р триполифосфата + 0,025% натриевой соли додецилбенолсульфоната
△ Удаление налета оксидов/гидроксидов металлов (в основном железа) и в меньшей степени отложений сульфата кальция, сульфата бария и сульфата стронция → используем 1% р-р гидросульфита натрия
△ Удаление органического налета природного происхождения, коллоидных отложений смешанной органической/неорганической природы, и биологического материала (грибы, плесень, слизи и биопленки) → используем 0,1% р-р гидроксида натрия + 0,03% додецилсульфат натрия
△ Удаление полимеризовавшегося кремнезема → используем 0,1% р-р гидроксида натрия

5.3. Эффективность кислотных средств для удаления накипи

Несмотря на обилие рекомендаций по выбору кислот для удаления накипи, не слишком часто встречаются сравнительные характеристики эффективности удаления накипи. Чаще всего выбор кислот происходит либо эмпирически («пальцем в небо»), либо исходя из экономических соображений. Например, на основании данных из приложения А (обзор средств против накипи, найденных в рамках отдельно взятого микрорайнона столицы Беларуси) распределение используемых кислот выглядит следующим образом:

Лимонная кислота — явный лидер. Второе место — сульфаминовая кислота, и бронза поровну делится между фосфорной, муравьиной и соляной кислотами. Отмечу, что ни в одном составе я не встретил упоминания ингибитора коррозии, хотя многие средства заявлены как универсальные.

С точки зрения химии, в реакции растворения кальцита протоны кислот атакуют нерастворимые карбонаты. Соответственно, чем больше протонов генерирует кислота, тем больше кальцита может быть растворено. Этот параметр характеризует такая вещь, как сила кислоты, или константа кислотности (рКа). Чем выше константа кислотности или меньше pKa, тем сильнее кислоты и степень их диссоциации. Сильные кислоты, такие как HCl, полностью диссоциируют в растворе, слабые кислоты диссоциируют частично и, следовательно, не могут растворить такое же количество минерала. Чтобы сравнить силу кислот — см. под спойлером значения:

Микро-справочник pKa/Ka

Сравнение рКа из работы

Количество протонов (для эквимолярных количеств кислот) из работы

Во время реакции растворения накипи равновесие сдвигается вправо (протоны расходуются) и рН системы повышается. Если система закрыта и выделяющийся СO₂ остается в растворе, то он образует угольную кислоту. Угольная кислота выступает в качестве буфера и держит рН от 4,0 до 6,0. В этом диапазоне pH слабые кислоты диссоциируют слабо => эффективность «антинакипа» слабая => стоимость растворения одинаковой массы условного кальцита с использованием слабой кислоты значительно выше, чем при использовании сильной неорганической кислоты. Аналогичным действием обладают любые условия, которые изменяют растворимость CO₂ в воде (температура, давление и т.п.)

Ди- и трикарбоновые органические кислоты за счет обладания большим количеством гидрокисльных групп также обладают определенным преимуществом. Если смотреть с точки зрения стехиометрии, то эталонная соляная кислота (1 моль) растворяет 0,5 моль кальцита

2HCl + CaCO₃ → CaCl₂ + CO₂ + H₂O

При этом 1 моль дикарбоновой кислоты (щавелевая, малоновая, янтарная, глутаровая, адипиновая) растворяет 1 моль кальцита.

R(COOH)₂ + CaCO₃ → CaR(COO)₂ + CO₂ + H₂O

про царицу антинакипинов — адипинку

Интересный артефакт. Адипиновая кислота в RU Википедия указана чуть ли не главной по удалению накипи.

Мне лично не понятно, на основании чего «химик википедии» сделал такой вывод, так как по химическим показателям «ничего не предвещало» и кислота абсолютно ординарная по отношению к карбонату кальция (см. далее). Возможно дело в том, что адипиновая кислота — объект крупнотоннажного химического производства, используется для получения нейлона~полиамида и грех ее не употребить. С такой позиции — понятно, кто является спонсором статьи в Википедии…

Ну а трикарбоновые кислоты (лимонная) еще эффективнее и растворяют 1,5 моль кальцита:

2R(COOH)₃ + 3CaCO₃ → Ca₃2R(COO)₃ + 3CO₂ + 3H₂O

Все было бы предельно ясно, если бы эффективность растворения зависела только от рН, рКа да стехиометрии. Важный фактор — это растворимость соли, которая образуется в результате реакции кислоты и кальцита. Растворимость зависит от температуры и других факторов и может приводит к образованию «вторичной накипи» (=переосаждение), где остаток угольной кислоты в минерале заменит остаток органической кислоты и т.п. Ранее я уже упоминал про это ограничение, когда описывал муравьиную и уксусную кислоты. Для удаления накипи они обычно используются в концентрациях менее 9% и 13% соответственно. Делается это для того, чтобы избежать осаждения формиата кальция или ацетата кальция (хотя уксусную кислоту, особенно с постоянным подогревом, можно использовать до концентрации 25%). Растворимость солей — один из важнейших ограничивающих факторов при выборе кислот для удаления минеральных отложений.

Сравнение растворимости некоторых солей кальция

Взято из работы

В таблице ниже сведены теоретические расчеты «растворяющей способности кислот» (как неорганических, вроде эталонной HCl, так и слабых органических) на образцы кальцита. Использовались следующие кислоты: соляная, метансульфоновая (MSA), муравьиная, малеиновая, уксусная, молочная, сульфаминовая, гликолевая, этилендиамминтетрауксусная (и ее соль Трилон-Б).

* — полная растворимость, ** — данные по растворимости варьируются от «слабой» до «высокой», *** — для расчетов взята высокая растворимость.

Что в итоге удалось выяснить. Во-первых ЭДТА (и ее соли) несмотря на свои хелатирующие способности, очень слабо влияет на изменение массы минерала. Во-вторых метансульфоновая кислота растворяет столько же карбоната кальция, как и соляная кислота (количество близкое к теоретически рассчитанному). Дальше идет сульфаминовая (растворяет половину кальцита относительно соляной кислоты) и уксусная кислота — 1/3 кальцита относительно кальцита, растворяемого соляной кислотой. Малеиновая и молочная кислота прекращали работу из-за выпадения осадков солей. За одно и то же время соляная и метансульфоновая кислота расходовались полностью, сульфаминовая и уксусная кислота сохраняли реакционную способность. Интересно, что в отношении коррозионной способности метансульфоновая кислота показала наибольшую активность, затем шла сульфаминовая кислота, соляная кислота, молочная, малеиновая и уксусная. В принципе, данные полученные в работе, подтверждают выводы из статьи, где авторы установили, что муравьиная и уксусная кислоты оказывают наибольшее влияние на минералы элементов I и II групп (магний, кальций, стронций, барий), а щавелевая, лимонная и ЭДТА воздействовали на минералы элементов d-блока (хром, марганец, железо, медь, цинк, кадмий, золото, серебро, ртуть и т.д.).

Т.е. если накипь по большей части состоит из кальцита — логично использовать уксусную кислоту, а лучше всего смесь муравьиной и уксусной кислот. Если накипь состоит из разномастных минералов и окрашена в разные цвета (например, красно-коричневый, ищем свой вид ржавчины в статье), то в смеси с основными «боевыми» кислотам необходимо использовать комплексообразователи (вроде лимонной кислоты или солей ЭДТА).

ЭДТА и движение за биоразлагаемость

На территориях пост-СССР есть уверенность в том, что Трилон-Б заменит любую кислоту при удалении накипи. Как я писал ранее — это совершенно не так, эта соль ЭДТА будет работать доооолго-доооолго и требует постоянной рециркуляции раствора (и нагревание ситуацию не улучшит). Есть у меня даже особая картинка по этому поводу (связана с удалением накипи в бойлерах, Н-не удаляет, П-удаляет полностью):

Что для реставрации монет хорошо, то для очистки чайника совсем никак. Кстати недавно в магазине я заметил средство MrMuscle от мыльного налета (читатель теперь уже знает, что это за мыльный налет). Посмотрел интереса ради состав:

Ничего фантастического из Hi-End химии я там не нашел. Привычные уже неионогенные ПАВ да амфотерные ПАВ. Но еще был замечен редкий гость в наших краях Na₄ иминодисукцинат — весьма посредственный комплексообразователь, который забирает немного меньше (230 мг) кальция чем Трилон-Б (280 мг). Основное же его преимущество — экологичность. По уровню биоразлагаемости с этим компонентом могут сравнится разве что нитрилотриуксусная кислота (NTA), которая считается канцерогенной), β-аланиндиуксусная кислота и метилглициндиуксусная кислота (Трилон M), которые стоят бешеных денег. Вот вам пример западного подхода. Наш брат бы навалил копеечного Трилон-Б да и был таков…

Отдельного внимания заслуживают «объекты несмовместимые с антинакипинами». Как правило сюда относятся поверхности НЕ устойчивые к кислотам — алюминий, цинк и оцинкованные изделия, медь и латунь, некоторые неблагородные металлы, эмалированные изделия и поверхности, мрамор, голубоватый песчаник, натуральный камень, стеклокерамика, анодированные покрытия. Кислоты, даже самые слабые, будут повреждать такие материалы, а значит их использовать нельзя. Хотя, например в случае использования лимонной кислоты и алюминия неплохо показывают себя ингибиторы коррозии из агариновой кислоты (или агарицина). В случае меди при обработке лимонной кислотой в качестве ингибитора коррозии используется краситель Fast Green FCF. Без кислот в чистом остатке остаются комплексообразователи+щадящее механическое воздействие. Кстати, комплексообразователи~хелатирующие кислоты (уже упомянутая ранее лимонная и этилендиамминтетрауксусная) нужно с осторожностью использовать при очистке позолоченных и посеребренных объектов. В этом случае целесообразнее использовать какую-нибудь простую неорганическую кислоту (соляную или серную), которая точно не вступит во взаимодействие.

Так что при удалении накипи нужно определить что вам нужно. Если нужно быстро удалить огромные объемы смешанных отложений из труб — тогда целесообразнее использовать соляную (метансульфоновую, если удасться ее где-то найти) или сульфаминовую кислоту. Если необходимо убрать накипь из тонких труб системы охлаждения/котла или бойлера — можно осторожно использовать муравьиную кислоту или «горячий аммиак-цитрат» = in situ приготовленный цитрат аммония. Для «тонких» условий с большим количеством ржавчины — самый «толерантный» антинакипин — ЭДТА, лучше в виде (NH₄)₄ЭДТА.

Кстати, мой любимый «технологический антинакипин» — это уже упомянутый «аммиак-цитрат» (к 5% раствору лимонной кислоты добавляется нашатырный спирт до тех пор, пока рН смеси не станет 4-5). Работать он у меня может и при комнатных температурах (т.е. не требует обязательного кипячения). Секрет — добавка примерно 1% бифторида аммония. Естественно, что из-за фторидов такой состав применять для пищевой посуды запрещено категорически. Без использования добавок можно попробовать обработать нашатырным спиртом насыщенный раствор лимонной кислоты (~60 г/100 г воды) до рН 4. Полученный раствор в дальнейшем разбавлять до нужной концентрации (~10% неплохо работает без подогрева).

Так как бОльшая часть «антинакипинов» представляет собой кислотные средства — следует всегда оценивать стойкость материалов. В случае сложных объектов вместо покупки «заводской» смеси из кислот и ПАВ лучше сделать DIY раствор с одним компонентом. Эталонной эффективностью обладает соляная кислота (обязательно ингибировать уротропином). Наиболее щадящий, но и самый слабый вариант — ЭДТА

На это закругляюсь. Для тех, кто читает только введение и вывод пригодится вот это =>

Всем же остальным — просто посоветую подписаться на tg-канал LAB-66 и внимательно следить за обновлениями/задавать возникающие вопросы.

Морально поддержать автора, сейчас одного из когорты беларуских репрессированных ученых, можно подписав Открытое письмо (если %username% имеет какое-либо отношение к науке).
А еще можно стать патроном, или поблагодарить за информацию традиционными способами:
YooMoney 410018843026512, 5536 0800 1174 5555
крипта биткоин : 3QRyF2UwcKECVtk1Ep8scndmCBoRATvZkx
крипта эфир : 0x3Aa313FA17444db70536A0ec5493F3aaA49C9CBf