Несмотря на свою якобы внезапную популярность в последние годы, аддитивные технологии впервые увидели свет еще в 1971 году. Долгое время 3D-принтеры использовались исключительно для производства функциональных или эстетических прототипов, а сама технология носила название «быстрое прототипирование». Стремительное развитие вычислительной техники привело к появлению разных методов реализации аддитивных технологий: от лазерной стереолитографии (SLA) до более знаменитой 3D-печати (3DP). Другой термин, появившийся еще в 1894, это гидрогель — полимер, способный поглощать воду (если очень утрировано). У гидрогелей, как и у аддитивных технологий, множество применений: медицина, фармакология и даже энергетика. И вот ученые из университета Северной Каролины решили объединить 3D-печать и гидрогель для создания гидрогелевых структур с желаемыми свойствами. На Хабре была новость об этой разработке, но мы попробуем копнуть глубже. Из чего состоит изучаемый гидрогель, какими свойствами его можно наделить, и что из него можно сделать? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
Для начала стоит в двух словах пояснить, что такое гидрогель. Это сеть из пересекающихся полимерных цепей, способных равновесно и обратимо набухать в воде и водных растворах. Основой гидрогеля являются гидрофильные молекулы.
Проблема классических гидрогелей, изготовленных из полимерных сетей в воде, состоит в том, что они мягкие и хрупкие, т.е. им не хватает упругости и прочности. Из-за этого применение гидрогелей в различных отраслях (робототехника, тканевая инженерия и т.д.) сильно ограничено.
Эластичность гидрогелевых материалов может быть улучшена путем объединения взаимопроникающих ковалентных и ионных полимерных сетей с образованием сильно растяжимых и прочных структур. Другой метод улучшения механических свойств гидрогелей основан на использовании наполнителей с высоким коэффициентом формы (высокое отношение длины наполнителя к диаметру его поперечного сечения). Это позволяет механически усилить гелевую матрицу. Однако использование наполнителя из материала, отличного от материала матрицы, приводит к возникновению напряжения на поверхностях интерфейсов, которые вызывают образование трещин при деформации или нагревании.
Противоположный метод основан на применении однополимерных композитов или так называемых гомокомпозитов. Мезомасштабная усиливающая сеть гомокомпозитов сделана из материала, который химически идентичен материалу первичной матрицы. Сети гомокомпозитного армирования позволяют модулировать механические свойства первичной (основной) матрицы без напряжения, точек расслоения и т.д. Звучит очень многообещающе, но и тут есть проблема — изготовление HHG (от homocomposite hydrogel, т.е. гомокомпозитный гидрогель) является крайне сложным процессом из-за отсутствия методов создания армирующих сетей с тем же химическим составом, что и матрица гидрогеля.
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новый тип HHG, в котором как первичная гелевая матрица, так и армирующая сеть состоят из альгината натрия (SA от sodium alginate; C6H9NaO7). Эти HHG усилены фибриллярной сетью альгинатных мягких дендритных коллоидов (SDC от soft dendritic colloid). SDC это иерархически структурированный класс мягкой материи, синтезированный посредством процесса осаждения, вызванного сдвигом, в турбулентной среде.
Высокая степень разветвления вокруг ядер частиц SDC делает их морфологически похожими на полимерные молекулярные дендримеры. Однако SDC намного больше, чем эти дендримеры. Ученые считают, что иерархически разветвленные SDC могут быть отличным вариантом для эффективного армирования композитных материалов. Важен тот момент, что ответвления SDC покрывают большую площадь поверхности, что может повысить стабильность композита за счет более равномерного распределения нагрузки.
Результаты исследования
Первым делом необходимо было изготовить мягкие дендритные коллоиды из альгината (т.е. SDC), которые должны были послужить армирующими сетками. Для этого было использовано турбулентное осаждение. Для получения SDC гидрогеля раствор альгината (120–190 кДа) вводили в водный раствор ионов Ca2+, которые эффективно связывают две -COO- боковые группы на основной цепи альгината (1а).
Изображение №1
Процесс осаждения приводит к образованию SDC с характерной иерархической морфологией (1b) с разветвлением разного масштаба и поколениями (вторичными ответвлениями) волокон. Фактически SDC состоят из волокон микронного размера, которые многократно разветвляются на все более тонкие волокна. Самый внешний слой («корона»), окружающий каждый SDC, состоит из гибких нановолокон, толщина которых может достигать 10 нм (1b). Нановолокна в коронах наделяют их физической адгезией, которая является основным фактором способности дендриколлоидов создавать структурную прочность коллоидной сети. Конечный размер обычных SDC, включая их корону, находится в диапазоне 100–500 мкм.
Далее необходимо было оценить вязкоупругие свойства водных суспензий SDC. В первую очередь ученые проверили, образуют ли альгинатные SDC гидрогели коллоидной сети при низких объемных долях в воде. В теории в водных суспензиях контактирующие SDC будут прочно прилипать за счет сил Ван-дер-Ваальса с образованием перколяционной* сети субконтактов разветвленных волокон (2a).
Перколяция* — в химии явление протекания или непротекания жидкостей через пористые материалы.
Изображение №2
Оценка модулей накопления (G’) и потерь (G″) суспензий SDC в линейной вязкоупругой области показала, что SDC имеют сильную склонность к образованию коллоидных сетей.
Динамический модуль*: совокупность динамического модуля G может быть использована, чтобы представить соотношение между колебательным напряжением и нагрузкой:
G = G’ +iG″
где i2 = -1; G’ — модуль накопления; G″ — модуль потерь.
Предел текучести наблюдался в водных суспензиях 0.25 мас.% SDC, т.е. при более низкой концентрации, чем в большинстве типов обычных коллоидных гелей.
Суспензия 1.0 мас.% SDC показала значение G ‘= 200 Па, тогда как заявленное значение для 1.0 мас.% альгинатных микрогелей должно быть 10–100 Па. Т.е. суспензии SDC обладают более выраженными твердоподобными характеристиками, чем суспензии обычных альгинатных частиц.
Непрерывная фаза HHG состоит из молекулярного альгинатного геля, объединенного ионами Ca2+. Первым делом ученые проанализировали свойства молекулярных гидрогелей, содержащих из 1.0 мас.% связанного альгината, но без SDC. Гидрогель был получен путем добавления наночастиц CaCO3 и δ-лактона D-глюконовой кислоты (GDL) к раствору SA. Поскольку GDL подвергается гидролизу и понижает pH, CaCO3 медленно высвобождал ионы Ca2+. Спустя 2 часа уравновешивания были получены данные касательно вязкоупругих свойств гидрогеля (2c). При концентрации CaCO3 выше 0.05 мас.% гидрогель вел себя как твердое вещество. При дальнейшем введении Ca2+ в гидрогель его жесткость продолжала увеличиваться. Но при CaCO3 выше 0.2 мас.% наблюдался синерезис (старении структуры) гидрогеля с последующим выделением воды. В результате было установлено, что для поддержания стабильности гидрогеля в его составе должно быть 1.0 мас.% SA и 0.1 мас.% CaCO3.
В итоге у исследователей было на руках две составляющие, которые требовали объединения, — SA SDC (альгинатные мягкие дендритные коллоиды) и молекулярная матрица SA CMH (альгинатный гель, связанный ионами Ca2+).
Было синтезировано множество гибридных HHG, где общая концентрация SA поддерживалась на постоянном уровне в 1 мас.%, а отношение SDC к CMH варьировалось.
Изображение №3
Все образцы, полученные таким путем, демонстрировали характеристики твердого вещества (3a). Характерные кривые напряжение-деформация (3b), полученные при испытании на механическое растяжение, также демонстрируют, что гибридные HHG имеют большую жесткость, чем гели только из SDC или CMH. На графике 3c показаны данные измерений растяжения-деформации и реометрии всех образцов. Анализ этих данных показывает, что гомокомпозитные системы, содержащие смешанные SDC и CMH, проявляют сильный синергетический эффект. Значения комплексного модуля (G) и модуля Юнга (E) для гомокомпозитных гелей показали трехкратное увеличение с максимумами при низких отношениях SDC к CMH.
Однако это нельзя приписывать исключительно увеличение концентрации Ca2+ в гомокомпозитной системе. Так максимальный модуль сдвига в HHG (G = 950 Па при 0.125 мас.% SDC / 0.875 мас.% CMH) не соответствует самой высокой концентрации Ca2+, поскольку дальнейшее увеличение доли SDC снижает получаемую жесткость HHG.
Следовательно, сильный синергетический эффект, приводящий к увеличению механической прочности HHG, может быть непосредственно связан с физическим переплетением молекулярной SA и коллоидных сетей SDC (3d). Полученная структура сохраняет стабильность в большинстве сред, но может быть легко разрушена путем помещения ее в растворы сильных хелатирующих агентов, таких как ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота; C10H16N2O8).
Ученые отмечают, что еще одной важной особенностью разработанного гибридного гидрогеля является возможность менять кинетику его гелеобразования в зависимости.
Сначала была выполнена проверка зависимости гелеобразования от времени трех вариантов образцов: SDC, CMH и композитный HHG (концентрация SA у всех была одинаковой — 1 мас.%).
Изображение №4
На графике 4a представлены результаты анализа чистой суспензии SDC. Видно, что SDC сразу проявляет твердое поведение без добавления CaCO3 или GDL. Это объясняется тем, что формирование этой сети происходит за счет контактного расщепления и переплетения фибриллярных дендриколлоидов.
С другой стороны, чистый CMH сначала проявляет жидкое поведение и постепенно затвердевает по мере высвобождения связывающего агента Ca2+ в результате гидролиза. CMH становится полностью связанной структурой спустя 120 минут (4b).
Важно отметить, что зависимая от времени эволюция HHG напрямую зависит от кинетики, с которой SDC и CMH (основные составные элементы HHG) собираются в сети. Изначально происходит затвердевание HHG из-за гелеобразования механически жесткой сети SDC. Затем формируется более прочный гидрогель, поскольку взаимопроникающая молекулярная сеть CMH становится связанной ионами Ca2+ (4c и 4d).
Эти свойства материала показывают контролируемые начальные напряжения текучести и медленное нарастание эластичности гидрогеля с течением времени. Следовательно, подобный материал можно использовать в 3D-печати, что ученые и решили проверить на следующем этапе исследования.
Факт того, что созданный гидрогель является гомокомпозитной системой, позволяет точно контролировать его свойства. За счет этого такой гидрогель можно использовать в 3D-печати с помощью экструзии, что ранее было крайне сложной задачей. Для примера, оба SDC и CMH не пригодны для экструзии в своей чистой форме, в отличие от гибридного HHG.
Возможность контролировать свойства гидрогеля позволяют создать «чернила» для экструзии, в которых не зависящие от времени предел текучести и время затвердевания могут быть настроены так, как это угодно человеку.
Синергетический эффект в смешанных композитах SA-SDC.
Поскольку 3D-принтер применяет перепад давления, превышающий предел текучести HHG, экструдированная форма сохраняется за счет быстрого гелеобразования сети SDC (4c, видео выше).
Изображение №5
Важно и то, что разработанный гидрогель можно было использовать для печати в обычных условиях без дополнительной обработки или подготовки материала (5а). Примечательно, что G’ чистой суспензии SDC (1500 Па) почти на четыре порядка больше, чем у смеси CMH при до добавления GDL (0.5 Па; 5b).
Несмотря на максимальную жесткость геля HHG, возникающую при более низких относительных соотношениях SDC/CMH (4c), HHG с более высоким относительным содержанием SDC давали больше нитей с улучшенным наслоением (видео ниже).
3D-печать многослойной структуры путем экструзии.
На 5a и 5c показан процесс 3D-печати гомокомпозитного гидрогеля методом прямой экструзии. HHG экструдируется через сопло (25 G, внутренний диаметр 0.26 мм) при 140 кПа, и гель сохраняет свою форму благодаря пределу текучести (≈80 Па). Дополнительное формирование структур в z-направлении может быть достигнуто путем наложения последовательных слоев, которые, как было обнаружено, хорошо прилегают к нижележащим. Ученым удалось добиться аддитивной печати более 10 слоев гидрогеля в вертикальном направлении без снижения скорости экструзии. После затвердевания (60 минут) готовую напечатанную структуру можно было легко удалить с подложки (5d). Если же есть необходимость в структуре больших размеров, то тут необходима поэтапная экструзия, дающая дополнительное время для затвердевания геля, также необходимо увеличить предел текучести материала за счет изменения состава HHG.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В данном труде ученые продемонстрировали свое удивительное творение — композитный гидрогель, свойствами которого можно манипулировать в зависимости от потребностей конечного пользователя. Созданный ими гидрогель отлично подходит для 3D-печати посредством экструзии, чем не могли похвастаться предшествующие гидрогели.
Ученые заявляют, что материалы на водной не отличаются особой прочностью, они хрупкие и мягкие, что вполне ожидаемо. Однако, если объединить альгинатные мягкие дендритные коллоиды и альгинатный гель, связанный ионами Ca2+, то можно получить гидрогель с повышенной прочностью. Другими словами, они объединили два разных гидрогеля в один, свойства которого превосходят свойства его составных.
К вариантам применения нового гидрогеля его создатели относят медицину, пищевую промышленность и мягкую робототехнику. Но до полноценного использования еще далеко, так как гидрогель требует доработок. В частности, ученые хотят изменить гидрогель так, чтобы его можно было применять в 3D-печати биомедицинских инъекционных материалов.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. 🙂
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
