Вопрос, вынесенный в заголовок, относится к фундаментальным загадкам абиогенеза (наряду с проблемой возникновения механизмов репликации). В настоящем материале мы предпримем попытку приблизиться к пониманию этого процесса.
Целесообразно сфокусировать внимание на эволюционно консервативных механизмах трансформации энергии и синтеза органических соединений у наиболее примитивных организмов. Приоритетным кандидатом в этом контексте выступает метаболический путь ацетогенов, известный как путь Вуда-Люндгаля. Современные филогенетические реконструкции указывают на то, что он функционировал уже у LUCA. В канонической форме этого цикла происходит синтез молекулы Ацетил-КоА (Acetyl-CoA) из пары молекул углекислого газа и водорода с участием кофермента A (CoA). Полученный продукт служит ключевым субстратом для множества жизненно важных процессов, включая цикл трикарбоновых кислот, биосинтез жирных кислот, ацетилирование протеинов, синтез коферментов, формирование терпенов и других клеточных реакций. Более того, тиоэфирная связь, посредством которой ацетильная группа сопряжена с коферментом А, обладает значительным запасом свободной энергии, превышающим энергию фосфоэфирной связи, формирующейся при стандартном фосфорилировании.
Тем не менее, энергетический баланс без учета работы специализированных мембранных комплексов (транспортирующих ионы натрия и обладающих сложной структурой, едва ли свойственной ранним формам жизни) является практически нейтральным, поскольку процесс восстановления CO2 до муравьиной кислоты требует потребления молекулы АТФ. Ситуация радикально трансформируется при использовании угарного газа (CO) в качестве исходного сырья: реакция протекает без расхода АТФ, обеспечивая двойную выгоду — синтез органики при одновременном аккумулировании энергии. Перефразируя одного из исследователей: это напоминает «бесплатный ужин», за который еще и доплачивают. Хотя в современной земной атмосфере концентрация CO ничтожна, на других планетах земной группы, таких как Марс и Венера, его содержание сопоставимо с долей углекислого газа в атмосфере Земли.
Представленная ниже иллюстрация демонстрирует поразительное структурное сходство заключительных фаз метаболизма ацетогенов и абиогенных химических превращений, протекающих на поверхности металлических кристаллов в присутствии сероводорода и монооксида углерода.
Разберем эти циклы детальнее. Согласно схеме, у бактерий сборка ацетильного фрагмента (−COCH3) реализуется на структуре, напоминающей фрагмент металлического кристалла, обогащенного атомами железа, никеля и серы. Минералы подобного состава классифицируются как пентландиты и широко распространены в земной коре. В биологических системах этот каталитический домен интегрирован в структуру ферментного комплекса — ацетил-КоА-синтазы (ACS). Соответственно, на рисунке фазы работы этого «неорганического катализатора» отражены в контексте ACS.
В левой нижней части схемы показано исходное состояние этого наноразмерного биомеханизма. На первой стадии к атому никеля присоединяется молекула угарного газа. Поскольку в современной атмосфере концентрация CO крайне мала, ацетогены вынуждены вырабатывать его самостоятельно, восстанавливая CO2 в другом центре (CO-дегидрогеназе) и транспортируя продукт через «туннель» к ACS, чтобы избежать окисления CO обратно в диоксид углерода. Однако порядка четырех миллиардов лет назад содержание CO в атмосфере было существенно выше, что позволяло использовать его непосредственно из внешней среды.
Вторая стадия подразумевает присоединение метильной группы (−CH3) к свободной валентности того же атома никеля. Предварительно эта группа синтезируется в параллельной реакции и временно депонируется на атоме кобальта (см. верхнюю правую часть изображения). Примечательно, что кобальт является типичной примесью пентландита, как указано в соответствующих справочных источниках.
На третьем этапе происходит конденсация CO и −CH3 в ацетильный фрагмент, который остается фиксированным на никелевом центре. Завершающая фаза цикла ознаменовывается переносом ацетильной группы на кофермент А, что возвращает систему в исходное состояние. Дальнейший метаболизм ацетила может идти по пути синтеза жирных кислот и прочей органики, либо завершаться окислением до ацетата с сопутствующим синтезом АТФ.
Изложенные данные позволяют заключить, что кобальт, в сочетании с кристаллической решеткой на основе железа, серы и никеля, играет определяющую роль в терминальных стадиях метаболизма ацетогенов. Учитывая, что указанные элементы образуют пентландит — минерал магматического происхождения, присутствующий в том числе в метеоритах (например, в челябинском), вполне правомерно предположить, что данные процессы изначально протекали абиогенно на поверхности минералов. Позднее, с развитием биологических систем, функции этих минеральных катализаторов были делегированы протеиновым комплексам, что позволило повысить эффективность процесса.
Гипотеза об абиогенном протекании таких реакций находит подтверждение в опытах Вэхтерсхойзера, где при пропускании CO и H2S над порошкообразными сульфидами железа и никеля синтезировался ацетат. Также был зафиксирован метантиол, способный выступать в роли примитивного прототипа кофермента А. Более поздние исследования подтвердили, что в аналогичных условиях на никелевых сульфидах могут синтезироваться этантиол (CH3-CH2-SH) и даже пропантиол (CH3-CH2-CH2-SH).
Эти молекулы образуют гомологический ряд, от простейшего метантиола к более сложным аналогам, что достигается постепенным удлинением углеводородного «хвоста». Этот структурный элемент необходим для специфического узнавания и удерживания кофермента белками. Таким образом, даже в абиогенных условиях возможно эволюционное усложнение молекул, делающее их структурно ближе к современному биологическому «финалу» — коферменту А.
Отдельного внимания заслуживает вопрос происхождения метильной группы в абиогенном цикле. Одной из версий является ее отщепление от метантиола при взаимодействии с металлами, в частности с кобальтом. При давлении около 100 атмосфер (что соответствует километровой глубине океана) и температуре около 100°C метилирование кобальта протекает достаточно эффективно. В дальнейшем метильная группа могла переноситься с кобальта на никель, связанный с угарным газом, с образованием ацетильного фрагмента. Прямой перенос метильной группы между атомами металлов в ацетатном цикле является уникальной для биологических систем реакцией, что служит еще одним косвенным доводом в пользу ее архаичного происхождения.
Важно подчеркнуть, что монооксид углерода и сероводород являются обычными компонентами вулканических газов и флюидов подводных геотермальных источников, таких как «белые курильщики» (например, поле Lost City).
Существует еще один «аргумент в пользу» первичности ацетатного цикла: реакция формирования ацетил-фосфата (ключевой стадии синтеза АТФ) интенсифицируется в среде, богатой калием, и подавляется в присутствии натрия. Это может пролить свет на загадочное стремление клеток поддерживать в цитоплазме концентрационный градиент калия к натрию, нехарактерный для неживой природы. Возможно, доминирование калия внутри клетки — это своего рода «филогенетическое наследие», доставшееся живым организмам с момента их зарождения.
