Написать эту статью меня побудил очередной опус на «Дзене» из серии «серебро и золото обладает несравненно более высокой проводимостью и точностью передачи сигнала по сравнению с медью». О том, какую роль выполняют покрытия из драгоценных металлов, многие имеют весьма смутные представления, и тем не менее, им их назначение кажется совершенно очевидным.
Здесь я опишу, зачем на самом деле покрывать проводники серебром и золотом. А в следующей публикации — технологию, как это сделать в домашних условиях.
О проводимости меди, серебра, золота и т.п.
Вопреки распространенному предрассудку аудиофилов, проводимость металлов вовсе не пропорциональна их цене на Лондонской бирже. Наинизшим среди всех металлов удельным сопротивлением обладает серебро, а на втором месте находится медь — ее проводимость всего на 6% хуже, чем у серебра. Золото же — на третьем месте и на 30% хуже меди. Я уж не говорю о платине, иридии, палладии и прочих не менее благородных металлах — по проводимости они больше похожи на железо или олово.
Итак, если мы сделаем проводники из серебра, мы получим на 6% лучшую проводимость при том же сечении. Разница эта столь ничтожна, что никакого смысла в замене меди серебром нет, учитывая почти стократную разницу в цене. Впрочем, из-за последней никто, кроме наиболее фанатичных радиофилов, последовательно применяющих принцип «качество звучания пропорционально цене», провода целиком из серебра не делает (впрочем, в истории были разные случаи).
Явление вытеснения переменного тока из глубины проводника в его поверхностные слои — скин-эффект — позволяет на высоких частотах заменять хороший проводник его тонким слоем поверх проводника плохого, или вовсе не проводника. Толщина скин-слоя для немагнитных металлов обратно пропорциональна квадратному корню из частоты и удельного сопротивления, и для серебра составляет 65 мкм на частоте 1 МГц. К слову, толщина электролитического серебрения обычно не превышает 50 мкм, чего достаточно для ВЧ сигналов КВ диапазона и выше (с частотами выше 3 МГц). Тем не менее, выигрыш в проводимости окажется не выше упомянутых шести процентов, что легко компенсируется увеличением диаметра провода на те же 6%. Правда, при необходимости заменить медь латунью или бронзой, серебрение в плане снижения омических потерь имеет больше практического смысла, так как их проводимость на порядок хуже проводимости меди. Вместе с тем, зачастую покрытию серебром предпочитают золочение, о котором и вовсе нельзя сказать, что оно повышает проводимость. Во-первых, удельное сопротивление золота выше, чем у меди, во-вторых, толщина позолоты из-за дороговизны обычно не превышает нескольких микрон, что «вмещает» скин-слой лишь на частотах под гигагерц. Все это говорит о том, что истинная роль серебрения и золочения — не просто в повышении поверхностной проводимости.
Медь, серебро и золото на воздухе
Медь не относится к числу особенно активных металлов. Тем не менее, на воздухе она покрывается тонким слоем сложного состава и микроструктуры, сложенным из оксидов меди (в основном, ее закиси, Cu2O с небольшими примесями оксида двухвалентной меди CuO и малоизвестного полуторного оксида Cu2O3), основного карбоната меди, ее сульфида, а также самой меди, содержащей растворенный кислород. При комнатной температуре пленка быстро достигает толщины 1,5 нм и далее продолжает медленное утолщение, нарастая до нескольких сот нанометров за несколько лет, причем во влажном воздухе этот процесс идет значительно быстрее из-за того, что при этом увеличивается содержание в пленке основного карбоната меди, склонного к формированию рыхлого, не защищающего поверхность металла, осадка. В сырой обстановке этот процесс доходит до стадии, когда медь покрывается легко осыпающейся, пачкающей руки зеленью. При умеренной влажности поверхность меди по мере окисления постепенно темнеет и теряет блеск.
При окислении поверхности поликристаллической меди на протекание данных процессов существенно влияют границы кристаллических зерен. Оксидный слой глубоко «врастает» в металл по этим границам из-за высокой подвижности кислорода в дефектных областях кристаллической решетки металла в их окрестностях. Глубина проникновения окисления по границам зерен достигает нескольких микрометров и зависит от характера микроструктуры меди, что формирует на ее поверхности слой пониженной проводимости. Замечу, эта пониженная проводимость возникает не вследствие протекания тока через оксиды, которые почти не проводят ток. Их проводимость на несколько порядков ниже проводимости меди, вследствие чего через них протекает ничтожная часть общего тока. Снижение проводимости возникает из-за уменьшения эффективного сечения скин-слоя, в который вдаются непроводящие межкристаллитные слои, и увеличения пути тока вдоль извилистой, негладкой поверхности проводника. Влияние этого эффекта тем сильнее, чем выше частота, то есть тоньше скин-слой.
В отличие от меди, серебро и золото на воздухе не окисляются ни при каких температурах. Их оксиды существуют лишь при низких температурах (у серебра — ниже 280°С, у золота — ниже 160°С), разлагаясь на металл и кислород при нагревании, что делает практически невозможным их получение путем прямого окисления металла на воздухе или в кислороде. Золото и серебро с измеримой скоростью окисляются непосредственно только озоном. Таким образом их поверхности всегда чисты от оксида. Для серебра характерно образование черной пленки сульфида на воздухе, загрязненном сернистыми соединениями или в контакте с серосодержащими материалами (резина, белки). Однако, в отличие от проникающего вглубь меди оксида, сульфидная пленка на серебре имеет очень малую толщину и не проникает по границам зерен, так что меньше сказывается на поверхностной проводимости. Чтобы избежать ее появления, избегают соседства серебра с резиной и помещают внутрь корпусов оборудования (особенно закрытых более-менее плотно) газопоглотители.
Таким образом, покрытие меди серебром или золотом обеспечивает защиту проводника от поверхностного окисления, исключая постепенное ухудшение проводимости на радиочастотах. Кстати, из-за малой толщины золотых покрытий меньшая проводимость золота становится существенной только на очень высоких частотах, когда в слое золота помещается существенная часть скин-слоя. Здесь, однако, надо отметить: распространенная в производстве печатных плат технология «иммерсионного золочения» представляет собой фактически никелирование с осаждением поверх никеля тончайшего (всего 50 нм) слоя золота, единственной задачей которого является обеспечение паяемости. Такое покрытие отнюдь не улучшает, а лишь ухудшает проводимость на высоких частотах.
Паяемость и другие технологические моменты
Если вы были радиолюбителем еще в советские годы, вы, я думаю, помните — перед пайкой выводы деталей чаще всего нужно было зачистить и облудить, особенно если они были старыми, долго хранились и потому окислились. И среди всех этих деталей выделялись транзисторы и микросхемы «в золоте»: с ними этих упражнений со скальпелем не требовалось никогда. То же касалось и посеребренных выводов некоторых резисторов и конденсаторов, великолепно паявшихся, даже если они немного потемнели. В самом деле, зачем еще покрывать выводы резистора серебром? Снизить ВЧ-потери и повысить проводимость выводов? У резистора? Видимо, только ради паяемости, с которой без благородных металлов у советской радиопромышленности были вечные проблемы, ставшие особенно неприятными, когда стали внедрять автоматические производственные линии, в которые зачистка и облуживание выводов никак не вписывалось. Конечно, помимо паяемости, есть еще устойчивость к коррозии и ряду других, как говорят военные, спецфакторов. Ну и немаловажным фактором, видимо, является и внешняя привлекательность корпуса для всякого рода военпредов и прочей подобной публики. Чем-то иным сложно объяснить покрытие золотом всего корпуса некоторых транзисторов.
Впрочем, золото применялось и по чисто технологическим соображениям. Кремний легко припаивается к золоту за счет образования эвтектического сплава золото-кремний. Из-за этого золото прочно обосновалось в металлических и керамических корпусах полупроводниковых приборов, как материал, которым покрывалась площадка для монтажа кристалла. При этом часто золота не жалели: вместо осаждения золотой пленки только на самой площадке размером, может быть, лишь немного больше него, золотом покрывали всю нижнюю часть корпуса транзистора, а одновременно с дном керамического корпуса золотом покрывали всю открытую разводку, выполненную на нем вжиганием молибдена. А заодно и припаянные к ней выводы. Были и технологические курьезы вроде диодов с одной золотой ногой — кристалл паяли к детали, сделанной с выводом одним целым, а гальванически осаждать золото только на часть научились не сразу. Потом монтажники были вынуждены тщательно собирать остатки всех этих золотых ног, обрезанные перед пайкой, и сдавать их куда следует.
А еще есть такая вещь, как термокомпрессионная сварка. Сейчас она реже используется для разварки соединений между контактными площадками кристалла и выводной рамкой корпуса, а раньше это был практически безальтернативный способ. Суть его состоит в том, что золото легко приваривается к золоту при небольшом нагреве (около 300 °С) и сильном сжатии. Связано это с отсутствием на золоте каких-либо поверхностных пленок, препятствующих непосредственному соприкосновению кристаллических решеток. Технологически способ очень прост: к контактной площадке кристалла или корпуса, покрытой предварительно золотом, сильно прижимают специальной иглой-капилляром, разогретой до нужной температуры, золотую проволочку толщиной 10-50 мкм. Золото с золотом тут же накрепко срастаются, образуя надежное соединение.
Была и остается еще одна причина для широкого применения золота. Это пайка крышки, закрывающей кристалл. К керамике нельзя приварить крышку компрессионной сваркой, как к металлу. Поэтому ее припаивают. Покрытые золотом обрамление вокруг кристалла и поверхность крышки спаиваются друг с другом без применения каких-либо флюсов, тогда как при использовании других металлов флюс был бы необходим, и возник бы риск попадания его под крышку, где он и остался бы, став причиной выхода из строя кристалла.
Немного о других ролях драгметаллов в электронике
Помимо покрытий на проводниках, серебро и золото (а то и экзотику вроде палладия, рутения или платино-иридиевого сплава) мы часто встречаем на поверхностях контактов. В каких-нибудь сильноточных переключателях и реле можно встретить даже не тоненькую пленку металла, а вполне весомые напаянные или приклепанные к контакту пластинки драгоценного металла. В детстве у меня была пластинка весом в несколько грамм из сплава платины и иридия — контакт из какого-то сильноточного контактора. Это сокровище я в конце концов потерял при переездах.
Золото в контактах хорошо опять-таки гарантированным отсутствием каких-либо окислов на поверхности. И когда золото касается золота, контакт получается надежным, с очень малым переходным сопротивлением и совершенно линейным, тогда как контакт, образованный другими металлами, может представлять структуру металл-диэлектрик-металл или металл-полупроводник-металл, вольтамперная характеристика которой на масштабах долей милливольта может оказаться существенно нелинейной.
Однако чтобы использовать положительные свойства золота, оно должно быть чистым. А чистое золото — такой себе конструкционный материал. Оно мягкое, и контакт из него вряд ли выдержит много замыканий-размыканий. К тому же из-за отсутствия каких-либо разделительных слоев между соприкасающимися поверхностями такие контакты очень склонны к слипанию. Я выше писал про термокомпрессионную сварку. Аналогичный эффект наблюдается и с золотыми контактами, стоит им в замкнутом состоянии чуть подогреться протекающим током. Поэтому золотые контакты в реле применяют в основном для коммутации слабых сигналов, когда важно малое и стабильное сопротивление замкнутого контакта, отсутствие каких-либо нелинейных эффектов и искажений. В условиях вакуума или инертной атмосферы схожими свойствами, но без липкости, присущей золоту, обладают рутений и родий, которые к тому же являются довольно твердыми металлами. Их часто применяют на контактах слаботочных герконов в виде тонких пленок с подслоем из вольфрама. А на воздухе золото часто заменяют палладием. В свое время, когда палладий был сравнительно дешевым, его ставили в реле прямо в виде массивных контактных заклепочек, как серебро. Иридий же, являясь чрезвычайно твердым и тугоплавким металлом, сам по себе или в сплаве с платиной применяется для контактов, работающих как на воздухе, так и в вакууме, когда нужна высокая износостойкость, дугостойкость и надежность.
Платина — металл-эталон. Ее можно довести до очень высокой степени очистки, и тогда ее свойства становятся равны теоретически рассчитанным. Например, самые точные датчики температуры — это платиновые термометры сопротивления. В таком датчике применяется тончайшая проволока из платины в стеклянной изоляции, намотанная на крохотный каркас, или тонкая платиновая пленка, напыленная в виде змейки для увеличения длины на кварцевой или керамической подложке. В океанологических зондах такие термометры позволяют измерять температуру не только чрезвычайно точно — до тысячной градуса, но и очень быстро, за десятые и даже сотые доли секунды. Диапазон измерения платиновыми термометрами сопротивления — от гелиевых температур до 1000 и более °С. Стандартными и образцовыми являются и платиново-платинородиевые термопары, и платиновые электроды электрохимических ячеек, и платиновые, покрытые платиновой чернью, излучающие поверхности эталонных источников света.
Особая роль в электронике у палладия. Его тончайшая пленка, получаемая разложением палладиевой соли, служит проводящей «затравкой» для гальванического наращивания меди одновременно на обе стороны стеклотекстолита и внутрь переходных отверстий. Но палладий не только дорог, его соединения страшно вредны для здоровья, вызывая рак в самых микроскопических количествах. Поэтому от его использования в изготовлении печатных плат стараются уйти. А самое (печально) известное применение палладия — это переходный слой между серебром и сегнетоэлектрической керамикой в многослойных конденсаторах. Без него серебро диффундирует в керамику под действием поля, прорастая сквозь нее нитевидными кристаллами и вызывая со временем пробой конденсатора. Значительное содержание палладия в некоторых советских конденсаторах КМ-5 и КМ-6 привело к уничтожению множества аппаратуры, из которой эти конденсаторы (а заодно и все подряд, внешне на них похожие) варварски выкусывали для сдачи на металл.
И в конце — немного истории
Я писал выше, что случаи бывали в истории разные. И на одном таком случае я хочу остановиться. Все мы знаем, что во время войны американцы вовсю работали над своим атомным проектом. Одной из главных задач было получение больших количеств изотопно-чистого урана-235, и изобретатель циклотрона Эрнест Лоуренс предложил использовать принцип масс-спектрометра для разделения изотопов. Для этого нужны были крупные мощные электромагниты, а на них требовалось много меди. Ее на реализацию проекта требовалось более 10 тысяч тонн, что в условиях войны было просто немыслимо — меди отчаянно не хватало на военные нужды, ее запасы таяли, а поставки ее из Чили были прерваны. И полковник Маршалл, обратился… в американское Казначейство, так как было предложено заменить медь серебром. В Казначействе были крайне удивлены, когда узнали, что от них хотят получить не меньше 10000 тонн серебра: «Но полковник, в Казначействе мы не говорим о тоннах серебра, мы говорим о тройских унциях!» Тем не менее, 14 тысяч тонн серебра было выделено с условием полного возврата его в хранилища Казначейства по окончании войны.
Это было более 4 тысяч слитков серебра, каждый массой в 1000 тройских унций, которые в условиях строжайшей секретности, учета и тщательной охраны превращались в проволоку, ленту, шинопроводы и прочие электрические детали и материалы, которые затем перевозились на другие заводы, где создавались электромагниты — каждый из которых содержал 14 тонн серебра, их было немногим меньше тысячи. При этом вооруженные охранники стояли рядом с рабочими, которые сверлили, точили и резали детали из серебра, зорко следя за тем, чтобы каждая стружка была собрана и отправлена в переработку. Только сами электромагниты уже перевозили без охраны — ничего не выдавало, что под сварным стальным корпусом находятся даже не унции, а тонны драгоценного металла. В конце же, через пять лет, все серебро было извлечено, доведено до прежней чистоты, вновь отлито в слитки и… говорят, что его оказалось больше, чем было взято в хранилищах. Это было серебро, которое оставалось в плавильных печах с предыдущих плавок, откуда его никогда не извлекали раньше, но в этот раз из них был вынут и вычищен каждый грамм.
* * *
Поскольку диплом никто читать не будет, в качестве материала обмотки выбрано золото, а материала магнитопровода — дерево (из дипломного проекта).
