Идея протекания электрического тока без сопротивления равносильна осуществлению старой человеческой мечты о вечном двигателе. Отсюда вытекает по-настоящему живой интерес к такому явлению как сверхпроводимость и поиску новых сверхпроводящих материалов. Несмотря на то, что первые сверхпроводники открыли более ста лет назад, “широкого слушателя” они на данный момент не нашли. Почему? Потому что исследователи до сих пор не могут в полной мере объяснить данное явление и ответить на главный вопрос будет ли являться материал сверхпроводящим или нет.
Чем же главным образом отличается сверхпроводящий материал от обычных? Такой материал должен обладать нулевым сопротивлением ниже некоторой температуры, которую называют критической (Tc). Также особенностью сверхпроводников является то, что они полностью выталкивают из своего объема внешнее магнитное поле или как говорят наблюдается эффект Мейсснера-Оксенфельда, по фамилии ученых, которые и открыли данный эффект.
Точнее не совсем так. Здесь появляется первая классификация, которую мы можем предложить для сверхпроводящих материалов. Те материалы, для которых выполняется эффект Мейсснера, называют сверхпроводниками первого рода, а материалы, в которых все-таки энергетически выгодно магнитное поле впустить специальным образом через так называемые вихри Абрикосова, называют сверхпроводниками второго рода. Именно последние и представляют наибольший интерес для практических применений. Связано это с тем, что в первом случае ток течет только по поверхности материала, то есть нельзя выпустить этот ток из объема, так как именно он компенсирует внешнее магнитное поле. Сверхпроводники второго рода в свою очередь можно использовать для того, чтобы передавать через них огромные плотности тока (~1000 А/мм2). Также, как правило, сверхпроводимость в таких материалах тяжелее разрушить с помощью температуры, внешнего магнитного поля, протекающего тока. А именно эти критические параметры наибольшим образом определяют возможное применение сверхпроводников.
Помимо характера проникновения внешнего магнитного поля сверхпроводники также можно классифицировать на низкотемпературные и высокотемпературные, на традиционные и нетрадиционные. Деление данных материалов по температуре связано с тем, что для проявления сверхпроводящих свойств их нужно охладить. В зависимости от значения критической температуры охлаждение происходит различными сжиженными газами, гелием (Tкипения = 4.2К) для низкотемпературных, азотом (Tкипения = 77К) для высокотемпературных сверхпроводников. Хоть гелий и является вторым по распространенности элементом во вселенной, на Земле он не такой популярный как, например, азот, что определяет цену и сложность работы с ним. Именно поэтому было крайне важным открытие сверхпроводящих материалов с температурой перехода в это состояние выше, чем температура кипения жидкого азота.
Традиционными называют материалы, сверхпроводимость которых описывается наиболее принятой и стандартной теорией сверхпроводимости БКШ, теорией Бардина-Купера-Шриффера. Согласно БКШ происходит следующее. Представьте, как отрицательно заряженный электрон летит среди положительно заряженных ионов металла. Пролетая мимо, он может притянуть к себе некоторые ионы, отчего образуется область некомпенсированного положительного заряда, которая в свою очередь может притянуть уже другой электрон. Таким образом, можно говорить о связи двух электронов через их взаимодействие с кристаллической решеткой. Такую пару двух электронов называют куперовской парой. Связанные электроны меняют свои свойства и могут переносить электрический заряд ни во что не врезаясь, то есть не испытывая при движении никакого сопротивления! Однако данный механизм может работать только при крайне низких температурах (<40K), так как при больших электроны будут очень быстро пролетать мимо ионов кристаллической решетки, и они не будут успевать друг друга почувствовать. Но исследователям известны материалы, проявляющие сверхпроводящие свойства при температурах больших чем данный предел, либо материалы, для которых не работает данный механизм связывания двух электронов. Отсюда появляются сверхпроводники, которые называют нетрадиционными.
А с чего вообще все началось?
Открытие сверхпроводимости произвел голландский физик Камерлинг-Оннес в 1911. Годами раннее интерес физика-экспериментатора заключался во внимательном изучении сжижения газов, что в итоге привело к тому, что он первый получил жидкий гелий и достиг самой низкой температуры на тот момент, 0.9 К. В этот период было немного известно о низкотемпературном поведении металлов, существовали разные теории на этот счет. Были предположения, что сопротивление металлов при нулевой температуре возрастет до бесконечности за счет того, что электроны просто замерзнут, либо, что сопротивление будет иметь конечное значение или равняться нулю. Вопрос оставался открытым, поэтому Оннес принял решение провести следующий эксперимент. Ученый знал, что на величину сопротивления при низких температурах может повлиять чистота металла, так как до этого эксперимента он измерял сопротивление золота и платины. Поэтому физик решил в качестве материала выбрать ртуть, так как, по его мнению, ртуть можно было подготовить достаточно чистой. При проведении измерений сопротивления ртути от температуры Оннес обнаружил, что при температуре 4.15 К сопротивление резко упало до нуля в пределах точности измерения прибора, что указывало на новое состояние материала.
Открытие сверхпроводимости предназначало резкий толчок в поиске новых сверхпроводящих материалов, который продолжается и до сих пор. Первые работы в поиске новых сверхпроводников привели к тому, что к 1951г. число данных материалов составляло 21. Появилась возможность достигать высокие давления и при его приложении были открыты новые сверхпроводящие материалы. Помимо специфических условий по проявлению сверхпроводящих свойств у материалов при приложении к ним давления, некоторые образцы проявляют сверхпроводимость только в состоянии тонких пленок (например, Cr). Среди простых соединений в таблице Менделеева сверхпроводимость при разных условиях проявляют 53.
Какие же бывают сверхпроводящие материалы?
Помимо простых соединений исследователям известны многие классы сверхпроводящих материалов как традиционных, так и нетрадиционных.
Материалы со структурой 𝛽-вольфрама с общей формулой A3B (Nb3Ge, Nb3Sn…) представляют собой технически крайне важную группу. Эти сверхпроводники второго рода могут иметь температуры перехода выше 20 К и верхние критические магнитные поля выше 20 Тл. Часто самые высокие значения критической температуры появляются только после длительного и тщательного отжига при нужной температуре. До открытия высокотемпературных сверхпроводников один представитель этой группы, а именно Nb3Ge с Tc = 23.2 К, более десяти лет удерживал рекорд самой высокой температуры перехода.
В начале 2001 года Акимицу и его коллеги обнаружили, что ниже 40 К соединение диборид магния MgB2 становится сверхпроводящим. Это было большим сюрпризом, что такое простое соединение имеет такую высокую критическую температуру. В MgB2 сверхпроводимость обычно вызывается взаимодействием электронов с кристаллической решеткой. Однако в некотором смысле в данном материале можно найти два типа пар связанных электронов, что влияет на многие характерные свойства сверхпроводимости. MgB2 выглядит многообещающим для технических приложений ввиду относительно высокой критической температуры и критического магнитного поля (15-20 Тл).
В 1985 году Р. Ф. Керл и Р. Э. Смолли, а также Х. В. Крото открыли одну из самых необычных молекул углерода — молекулу C60. В этой молекуле, называемой фуллереном, 60 атомов углерода расположены в форме «футбольного мяча». Молекулы C60 также могут образовывать кристаллы, в которые, в свою очередь, могут быть добавлены различные атомы. Таким образом получаются «фуллериды», которые в некоторых случаях становятся сверхпроводящими при удивительно высоких температурах. Здесь впервые была обнаружена сверхпроводимость соединения K3C60(Tc = 20 K). Также известны сверхпроводящие соединения Rb3C60 (Tc = 29.5 К), Cs3C60 (Tc = 40 К при приложении давления). Фуллериды и MgB2 демонстрируют, что после стольких лет, в течение которых максимальная температура перехода оставалась фиксированной на уровне 23 К для Nb3Ge, все еще могут быть обнаружены традиционные сверхпроводники с температурой перехода выше 30 К. Кроме того, эти материалы имеют высокие технические характеристики, привлекательные свойства, такие как очень высокое критическое магнитное поле.
Такие материалы, которые называют фазами Шевреля, имеют формулу — MMo6X8, где M обозначает атом металла (например, Sn или Pb) или атом редкоземельного элемента (например, Dy, Tb или Gd), а X обозначает серу или селен. Фазы Шевреля – традиционные сверхпроводники. Однако у них есть как минимум два свойства, которые делают их очень интересными. При низких температурах критическое магнитное поле в PbMo6S8 имеет значение 60 Тл. Из-за таких высоких значений фазы Шевреля представляют интерес для приложений с сильным магнитным полем, таких как создание магнитов. К сожалению, материалы довольно хрупкие. Следовательно, изготовление проводов очень сложно. В некоторых соединениях, в которых вместо M расположен атом редкоземельного элемента (например, Dy, Er, Gd или Tb), ниже температуры перехода помимо сверхпроводимости наблюдаются магнитные свойства. Для традиционных сверхпроводников сосуществование магнитных свойств и сверхпроводимости представляет собой очень редкое явление.
Карбиды бора представляют собой соединения типа RM2B2C, где R обозначает атом редкоземельного элемента (например, Tm, Er или Ho), а M обозначает Ni или Pd. Для карбидов бора, которые являются традиционными сверхпроводниками, можно наблюдать также сосуществование сверхпроводимости и магнитных свойств. Интересно, что для материала HoNi0.95Co0.05B2C возникает явление возвратной сверхпроводимости. HoNi0.95Co0.05B2C становится сверхпроводящим при 7 К. Затем при 5.5 К снова появляется нормальная проводимость. Однако примерно при 5 К наблюдается другой переход в сверхпроводящее состояние, и при еще более низких температурах материал остается сверхпроводящим.
Сверхпроводники с тяжелыми электронами (URu2Si, UPt3, UPd2Al3…). В конце 1970-х годов для соединения CeCu2Si2 наблюдался переход в сверхпроводимость при температуре около 0.5 К. Сверхпроводимость этого соединения была крайне удивительной, поскольку в этом металлическом проводнике масса электронов в несколько сотен — 1000 раз больше массы свободных электронов. Это результат взаимодействия между электронами и магнитными взаимодействиями в материале. Название «материалы с тяжелыми фермионами» указывает на эти чрезвычайно большие значения массы. Данные материалы являются нетрадиционными сверхпроводниками.
Оксиды обычно воспринимают как электроизоляционные материалы, и во многих случаях это правильно. Удивительно, что в случае с медьсодержащими оксидами именно этот класс материалов позволил открыть сверхпроводники с самыми высокими известными температурами перехода в сверхпроводящее состояние. Оксидные медьсодержащие материалы по праву можно считать наиболее исследуемыми материалами последних нескольких десятилетий. Наиболее известный представитель данной группы – YBa2Cu3O7 (Tc = 92K) или как говорят в народе «фаза 123». Догадались почему? Данные материалы являются нетрадиционными, имеют крайне сложную структуру, из-за которой возможно изменение количества атомов кислорода, например, от 7 до 6 в фазе 123, что позволяет изменять свойства данных фаз. Считается, что сверхпроводимость в данных материалах сильно зависит от наличия и количества слоев CuO2 в своей структуре. Купраты отличаются по крайней мере тремя очень интересными и необычными свойствами: их высоким значением Tc, атомарно малым значением размера пары электронов и нетрадиционным механизмом спаривания. Эти комбинации явно являются причиной большого исследовательского интереса к этим материалам в настоящее время.
Долгое время исследователи считали, что магнитные свойства материалов должны подавлять сверхпроводящие, поэтому для всех было большим сюрпризом открытия в начале 2008 года Хосоно и его коллегами из Токийского технологического института нового сверхпроводника, пниктида железа LaO0,89F0,11FeAs, который становится сверхпроводящим при 26 К. Структура этого соединения аналогична структуре медьсодержащих оксидов. Однако вместо слоев оксида меди он содержит плоскости арсенида железа. Сходство с купратными сверхпроводниками и тот факт, что, в частности, соединение железа показывает относительно высокую температуру перехода, вызвали огромный интерес среди физиков. Ситуацию можно сравнить с открытием купратных сверхпроводников, на которых установлен рекорд сверхпроводимости по температуре при нормальных условиях. Как и в случае с купратами, пниктиды железа проявляют магнитные свойства, однако в отличие от купратов они электропроводны. На основании данных материалов можно подумать, что, возможно, магнетизм и сверхпроводимость связаны друг с другом.
В 1980 году Жером и др. был открыт первый органический сверхпроводник, а именно гексафторфосфат тетраметилтетраселенофульвалена (TMTSF). Общая формула сверхпроводящих соединений здесь (TMTSF)2X, где X может быть PF6 и ClO4, AsF6 или TaF6. Многие нобелевские лауреаты получившие заслуги за работы по сверхпроводимости считали, что именно среди органических соединений должны быть открыты комнатнотемпературные сверхпроводники. До сих пор этого не произошло, однако новый класс сверхпроводников был открыт. В настоящее время механизм образования сверхпроводящих пар электронов в органических сверхпроводниках остается неясным, за что их считают нетрадиционными.
Поиск сверхпроводящего металлического водорода при очень высоких давлениях долгое время считался крайне важной проблемой физики, так как ожидалось, что он будет сверхпроводящим при комнатной температуре. На данный момент металлический водород не открыли. Зато после открытия образования нового соединения в системе водород-сера при умеренных давлениях, теоретические расчеты предсказали, что сероводород при дальнейшем сжатии превратится в сверхпроводник с Tc вплоть до 200 K. Впоследствии была обнаружена сверхпроводимость с Tc = 203 K при 150 ГПа в образцах, образованных сжатием H2S. В настоящее время исследователи ставят рекорды по температуре сверхпроводимости именно на системах с водородом с приложением к ним сверхвысоких давлений.
Такое многообразие сверхпроводящих материалов и наличия у них уникальных свойств – потрясающее. Перед исследователями всего мира стоит задача разобраться с удивительной физикой сверхпроводимости, а поняв ее принципы и законы, открыть комнатнотемпературный сверхпроводник. И все старания будут ненапрасными, ведь при этом можно ожидать значительный технологический скачок для всего человечества!
В данной статье перечислены лишь немногие общеизвестные классы сверхпроводящих материалов. Однако в настоящем веке появилось много других сверхпроводников со своими особенностями, про которые я расскажу в следующих публикациях.
Антон Матасов
ст. преподаватель кафедры ФТЭМК НИУ «МЭИ»
