Simulation theory: взаимосвязь квантово-химических расчётов и Реальности

Введение

О чём этот текст

Если человек услышит о «симуляции реальности», то в наиболее вероятно ему в голову придут или разные научно-фантастические произведения (типа Матрицы, Темного города, или Теоремы Зеро), или компьютерные игры. В случае людей, чьи головы засорены инженерным образованием, возможно всплывут пакеты типа КОМПАС-3D AutoCAD, Solid Edge или NX. Человек, слушающий научпоп, возможно вспомнит о всяком моделировании разных космических штуковин.

А ведь есть ещё один уровень реальности, который окажется незаслуженно забытым: тот, на котором происходит вся химия — это уровень атомов и молекул. Его тоже можно вполне успешно моделировать на компьютере. Поскольку в данном срезе реальности всем заведует квантовая механика, то подобные расчёты часто называют квантовой химией. И вот о её связи с Реальностью, изучаемой экспериментальными методами, мы и поговорим.

Этот текст будет об элементарнейших вещах. Но, практика чтения научных журналов и слушания различных докладов показывает, что об этом надо постоянно напоминать.

Текст рассчитан на людей понимающих и/или интересующихся тем, как живут атомы и молекулки.


Взято из https://xkcd.com/1791/

Физические методы исследования жизни молекул

Мы знаем из школьных курсов химии и физики, что все вещества состоят из атомов, молекул, ионов, или их комбинаций. И мы, вроде, даже знаем какой жизнью они живут. Но у этой инфы должны быть свои надёжные источники (методы исследования), и они действительно есть.
Таких способов подсмотреть за жизнью атомов существует очень и очень много. Желающие, например, могут ознакомиться с некоторыми из них поподробнее в классических учебниках
— Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. — М.: Мир, 2006,
— Драго Р. Физические методы в химии. — М.: Мир, 1981.
Но, грубо и достаточно легко выделяются 3 основные группы методов:

1. спектроскопические методы,
2. дифракционные методы,
3. различные методы микроскопии (не важно, просвечивающей или сканирующей, для нас это сейчас не существенно).

Про последнюю речи не будет, но её инструментарий не менее важен, чем у первых двух.

Спектроскопические методы исследования вещества

Эта мощная группа методов обеспечивает нас очень и очень многим: от поиска и определения молекул в межзвёздной среде и на других планетах до банальной проверки на взрывчатые вещества в аэропорту.

Общий принцип работы спектральных методов

Когда говорят о спектроскопии, обычно имеется в виду следующий общий принцип работы.

Общая схема спектральных методов исследования вещества

• У нас есть нечто, чем мы (например, лампочкой/лазером/солнечным светом) воздействуем на интересующий нас образец. Чаще всего это электромагнитное изучение, но этим вполне могут быть электроны (например, в масс-спектроскопии с ионизацией электронным ударом) или коктейль всего возможного и невозможного из плазмы (например, в спектроскопии пламён, так любимой школьниками и студентами младших курсов химфаков). Так или иначе, на наш образец что-то должно подействовать.
• С образцом при воздействии происходит нечто такое, что он меняет своё состояние. Это может быть переход на какой-то возбуждённый уровень (в любой спектрофотометрии или спектроскопии комбинационного рассеяния), или вообще развал молекулярной системы (как в масс-спектрах или фотоэлектронной спектроскопии). Но так или иначе образец в какой-то момент должен быть другим.
• ???
• PROFIT!!! Мы регистрируем некий сигнал (испущенный или поглощённый) при этом изменении образца на молекулярном уровне. Это могут быть потерянные фотоны, затраченные на изменение образца (тогда имеем абсорбционную спектроскопию), или же наоборот, лишние фотоны, испущенные после предварительного возбуждения вещества (эмиссионную спектроскопию), изменение длины волны изначальных фотонов в результате взаимодействия с веществом (спектроскопия комбинационного рассеяния, более известная за рубежом как раменовская рамановская), ну или тупо осколки изначальных молекул (как в масс-спектрах или фотоэлектронной спектрскопии). Вариантов много — суть одна: сигнал есть!

В качестве примера подобных методов можно привести кучу разных буквочек:
NMR, ESR, MW, THz, IR, UV/Vis, XRF, MS, PES, EXAFS, XANES и т.д. и т.п.
Все (или многие из них) знакомы (или должны быть знакомы) каждому химику. Все эти методы — это (далеко неполный) стандартный арсенал уважающего себя исследователя, имеющего дело с веществами.

Спектральные диапазоны и их связь с жизнью молекул

Взято из https://xkcd.com/273/

Поскольку в подавляющем числе случаев спектроскопия всё же завязана на электромагнитное излучение, то логично привязать диапазоны электромагнитного спектра к различным аспектам атомно-молекулярной жизни. Ведь частота используемых в спектроскопии электромагнитных волн является своего рода «часами», позволяющими засечь, сколько длится тот или иной процесс в молекулярных системах. А значит, меняя эту частоту можно изучать (и даже воздействовать) на разные молекулярные процессы.

Итак.

• В сверхдлинноволновом диапазоне с химической точки зрения ничего интересного не происходит, так что о нём можно не вспоминать.
• С частотой радио- и микроволн (и даже длинноволнового инфракрасного излучения, ИК=IR) вращаются разные молекулы в газовой фазе: большие и тяжёлые — в области радиоволн (более низкие частоты), а маленькие и легкие — в ИК (более высокие частоты).
• В ИК же (в основном) происходят различные колебания молекул: всякие конформационные и другие не очевидные движения внутри молекул — в длинноволновом ИК, а валентные колебания (растяжения — сокращения длин химических связей) — в коротковолновом (до 4000 см^–1).
• Ну а дальше идёт место спектра, где обитают разные электронные переходы (вплоть до области γ-квантов). При меньших частотах (видимый, УФ=UV и мягкий рентген) живут в основном переходы, связанные с валентными электронами.
  Почему мы видим?

  Кстати, именно, из-за электронных переходов мы и можем видеть: в наших глазах (в колбочках) содержатся структуры, имеющие в составе ретиналь. При поглощении фотона видимого цвета этой молекулой, в ней происходит разрыв двойной связи, что приводит к цис-транс изомеризации. И именно это изменение воспринимается нами как первичный сигнал, который далее передаётся в наш мозг.

  Но при повышении энергии фотонов (т.е. при повышении частоты, как мы помним по формуле Планка $$) мы добираемся до всё более и более глубоких слоёв электронной структуры, пока не упираемся в рентгеновском диапазоне до финальных 1s-оболочек (или, как их зовут рентгенщики, K).

Так вот, выбирая правильную длину волны электромагнитного излучения, мы можем посмотреть подробнее на тот или иной процесс в молекулах.

Дифракционные методы исследования вещества

Теперь немного поговорим о дифракции. Принципиальная схема подобных экспериментов тоже проста.

Общая схема дифракционных методов исследования вещества

• На образец налетает пучок каких-то частиц. Чаще всего это или рентгеновские фотоны, или электроны, или нейтроны.
• Эти частицы по разным механизмам упруго рассеиваются на атомах в интересующем нас образце (т.е. без изменения длины и фазы волны, просто меняют направление своего полёта). С самим образцом от этих налетевших частиц ничего не происходит: он просто не успевает на них среагировать.
• Межатомные расстояния служат в качестве дифракционной решётки для налетевшего пучка, поэтому в результате на детекторе мы увидим красивую дифракционную картинку.

Из последнего пункта появляется условие на длину волны налетающих частиц (λ): она должна быть того же порядка или меньше, чем характеристический порядок межатомных расстояний, поэтому типичные λ для данных методов составляют 1 — 0.01 Å.

Основные типы ошибок при сравнении экспериментов и теоретических расчётов

В итоге мы имеем очень интересную картину: и в спектроскопии и в дифракции мы наблюдаем какой-то левый сигнал, который как-то косвенно свидетельствует о том, что происходит в молекулярной системе на самом деле.

Но, по счастью, иногда мы можем теоретически рассчитать интересующий нас сигнал (как, например, в микроволновой, ИК или UV/Vis спектроскопии), а иногда мы можем из наблюдаемого сигнала извлечь интересующие нас величины, доступные для квантово-химического расчёта (например, расстояния между атомами в молекуле, дипольный момент и т.д.). И тут у нас возникает шанс, что численный и настоящий эксперимент могут объединиться в страстной стадии сравнения друг с другом… и здесь стандартно могут возникать 4 типа ошибок.

Внимание! Термин «ошибка» здесь означает не то, что результат сравнения заведомо получается неправильный. Просто почва для сравнения становится очень зыбкой и болотистой, и один неаккуратный шаг может легко запороть всю работу.

1. Разные условия эксперимента и/или расчёта (агрегатное состояние, температуры, давления и т.д.). Мы можем внезапно начать сравнивать между собой разные системы, по какой-то причине считая их одинаковыми. Например очевидно, что добавление одной или пяти чайных ложек сахара к чашке чая приведёт к одной и той же физической системе под названием «чай с сахаром», но свойства у этой системы будут очень разные. И это можно легко измерить. Например, термометром (замерив температуру чая сразу после растворения сахара) или языком (одним из т.н. органолептических методов анализа). Так что сравнивая полученные системы между собой (будь это реальная чашка сахара с чаем, или её компьютерная модель) надо не забывать, что сходство имеет свои границы, и что если мы уменьшим допустимую погрешность для «схожести», то в итоге отыщем различия.
2. Разный физический и/или математический смысл параметров (у параметра физического смысла в привычном смысле может вообще не быть). Тут тоже всё просто: если мы сравниваем 2 величины с похожим названием, то это не означает, что величины имеют один и тот же физический смысл. Например, рейтинг депутата среди всего населения города vs. рейтинг только среди бабулек. И то и то рейтинг (что бы это ни было), эти числа (или что это там) могут даже сильно коррелировать между собой, но смысл у этих параметров всё равно разный, и эту разницу можно обнаружить.
3. «Случайные» погрешности. Тут имеются в виду и некие систематические ошибки, о которых не известно экспериментатору/симулятору-теоретику, или действительно случайные ошибки в эксперименте/расчёте, которые невозможно контролировать и/или предсказывать. В принципе подобные вещи могут сами становиться предметом исследования различных интересных систематических эффектов
   Пример подобных исследований

   Например, есть история с непонятными сигналами на радиотелескопе

   Спойлер

   убийца — микроволновка
   которые оказались следствием слишком рано открываемой микроволновки

   , или же просто оценка полезнейшего соотношения S/N («сигнал/шум»).

4. И последней стандартной ошибкой является произрастание рук экспериментатора/расчётчика из тазовой кости, то бишь обычные человеческие ошибки. Тут исследовать ничего не надо, достаточно перепроверить работу или повторить произведённый эксперимент, чтобы обнаружить и устранить соответствующий косяк.

О последних двух типах ошибок ничего более конкретного сказать нельзя, но вот про первые две, да если взять конкретный метод исследования, наговорить можно очень много чего. Поэтому на них и сконцентрируемся. Основной упор при этом мы будем делать на структурных различиях молекул.

Ошибка #1. Различия молекулярных свойств в разных условиях

NaCl: когда ошибок не возникает

Вот почему-то никому не приходит в голову сказать, что у монокристалла поваренной соли (NaCl), представляющей из себя огромную молекулу из ионов Na⁺ и Cl^–, и у двухатомной молекулы NaCl, получаемой испарением этого кристалла при бешеных температурах, одна и та же, скажем структура.

И даже если мы предположим, что хотя бы расстояния между хлором и натрием (r_NaCl) и там и там одинаково, то эксперимент нас поставит на место:

• в двухатомной молекуле эта величина составляет r_NaCl = 2.36 Å,
• а в кристалле аналогичная величина будет r_NaCl = 2.81 Å.

Кто-то может подумать, что разница в 0.45 Å несущественна, но это почти что боровский радиус (0.52 Å), который равен наиболее вероятному расстоянию электрона, и по атомным меркам разница получается огромная.

Ферроцен

Стоит перейти от ионных кристаллов к молекулярным, в которых плотно упакованы молекулы, так сравнивать внезапно становится можно, причём без всяких оговорок.

Но о разнице не нужно забывать. И на эту тему имеется даже классический пример: молекула ферроцена.
Это простейшее сэндвичевое соединение. В нём нейтральный атом железа (как котлетка) зажат между двумя пятичленными ароматическими кольцами (булочками).

Эту молекулу можно достаточно легко испарить, и узнать, что наиболее стабильной структурой в газовой фазе является т.н. заслонённая конформация. В ней углероды и водороды верхнего и нижнего колец находятся друг напротив друга (см. картинку выше), поскольку в этом случае наиболее сильны дисперсионные взаимодействия между этими кусками молекулы, а дисперсионка — это всегда выгодно.

Если же мы возьмём кристалл ферроцена, то окажется, что там молекулы имеют другую стабильную конформацию (которую для углеводородов называют заторможенной), в которой водород и углерод одного кольца находятся над/под связью C—C другого. Между молекулами тоже есть дисперсионные взаимодействия, и подобная, вроде неудобная для молекулы, структура возникает из-за того, что молекулам проще уложиться близко друг другу только в неудобной для себя форме, а это личное неудобство компенсировать взаимодействием друг с другом.

Почему ферроцен так сильно отличается от этана

Человеку, знакомому с химией, обычно приходится пересиливать себя, чтобы запомнить структуру ферроцена в газе. Ведь у него есть воспоминания о этане (С₂H₆), у которого наиболее стабильной конформацией является заторможенная (когда водороды одного куска CH₃ лежат «между» водородами другого CH₃), т.к. в этом положении минимизируется межатомное отталкивание между электронными оболочками водородов.

Взято из www.chem.msu.su/rus/teaching/stereo

А здесь вся разница в расстоянии. Стандартной формой потенциала дисперсионных взаимодействий является потенциал Леннарда-Джонса (это, кстати, один, а не два мужика):

$$

В нём первое слагаемое берётся из межатомного отталкивания, а второе — из межатомного притяжения, возникающего из флуктуаций электронной плотности. В целом, этот потенциал выглядит как-то так:

Потенциал Леннарда-Джонса. Взято из chemistry.stackexchange.com/questions/34214/physical-significance-of-double-well-potential-in-quantum-bonding

И в случае этана, атомы водорода находятся слишком близко друг к другу, поэтому они находятся (относительно её минимума) в левой части кривой, и для них характерно отталкивание. В случае же ферроцена, между кольцами есть прослойка нехилого размера (атом железа), из-за которого кольца оказываются достаточно далеко, чтобы не чувствовать межатомное отталкивание. И поэтому они находятся на правой (притягивающей) части потенциала.

Гистамин

В случае ферроцена мы увидели т.н. конформационные различия: молекула осталась одной и той же (т.е. никаких химических связей не порвалось и не образовалось), а её форма чуть-чуть изменилась.
Но отличия могут быть ещё более сильными, например, если в системе у нас возможны т.н. таутомерные превращения. Таутомеризация — это класс химических реакций, которые происходят так легко и быстро, что в итоге у нас могут одновременно существовать несколько изомеров одной молекулы, легко переходящие друг в друга. Эти изомеры называют таутомерами.
Стандартный пример подобного: кето-енольная таутомерия в кетонах:

Чаще всего, как и в этом примере, таутомерия связана с перескоком протона с одного тёпленького места на другое. И завязаны эти реакции на туннельный эффект, которому водород, как самый легкий из атомов, наиболее подвержен.
Подобные химические превращения характерны для многих биологических молекул, например для азотистых оснований, входящих в состав ДНК, или для сахаров.
Но вот при переходе от системы к системе часто меняются константы равновесия подобных реакций, поэтому в разных фазах мы можем наблюдать разный таутомерный состав.

Примером этого можно взять молекулу гистамина (см. рис. ниже).

Она существует в виде 2-х таутомеров (про количество конформеров я вообще молчу, их очень много):

• #1, где водород сидит на азоте N1,
• #2, где водород сидит на азоте N3.

Так получилось, что для этой молекулы известна её структуры в разных фазах.

• В кристалле она находится полностью «замороженной» в форме #1. (см. статью DOI: 10.1021/ja00796a011 и структуру в кембриджском банке структур под именем «HISTAN» и/или номером 1176642)
• В водных растворах эта молекула существует в обеих формах, причём таутомера #2 заметно больше (DOI: 10.1021/ja027103x).
• В газе же гистамин существует в равной степени в форме #1 и в форме #2 (DOI: 10.1021/ja980560m).

Т.е. разные фазы содержат разное количество разных молекул, а значит они — разные системы.

Вывод об Ошибке #1

Главный вывод, который нужно сделать из приведённых примеров таков:

При сравнении расчётов в одной фазе с экспериментом в другой надо быть готовым к систематическим отличиям.

Это не означает, что не надо сравнивать: сравнивать надо, но просто надо критичнее относиться к обнаруженным различиям и/или совпадениям, и по возможности оценивать подобные эффекты.

Ошибка #2. «Зоопарк» молекулярных параметров.

Вторая ошибка вкратце описывается так: если параметры называются похоже, но не одинаково — это разные параметры.
Чтобы понять, в чём же заключается источник подобного несогласия теории и эксперимента, придётся поподробнее разобрать и те стандартные экспериментальные методы, которые используются для получения молекулярных параметров, и модели, которыми аналогичные величины обсчитывают чисто из теории.
И здесь мы вновь будем говорить только о структурах.

Как получают экспериментальные структуры молекул

Чтобы как-то ограничить себя, поговорим только о методах исследования структуры одиночных молекул, т.е. о газовой фазе.
Основных источников подобной информации у нас два:

• газовая электронография,
• микроволновая спектроскопия.

На каждом из этих методов остановимся чуть поподробнее.

Газовая электронография

Метод достаточно старый, своё начало он берет в 30-х годах XX века, когда немецкие учёные Марк и Вирль провели первые эксперименты по дифракции электронов на газе.
Мало кто знает, но этот метод исследования причастен к получению трёх нобелевских премий по химии.

Схема самого метода очень проста (см. картинку ниже).

Дело происходит в вакууме.

• С катода непрерывно выбиваются быстрые электроны, которые ускоряются в поле анода до энергий 40-60 кэВ.
• Достаточно разбросанные (но быстрые) электроны фокусируются магнитной линзой, после чего они превращаются в узкий пучок.
• Перпендикулярно пучку установлена камера с веществом. Образец нагревается до кипения, и получившийся пар выходит на встречу электронному пучку.
• Электроны успешно рассеиваются на молекулах, и спокойно улетают дальше, где попадают на фотоплёнку.
• Обычно перед фотоплёкой ставят т.н. секторное устройство. Это очень быстро вращающаяся ширма необычной формы. Дело в том, что у электрона вероятность отклониться от изначального направления (на большой углол рассеяния $$), очень быстро падает. Поэтому, чтобы сгладить это падение интенсивности, сектор равномерно затмевает центральную часть фотоплёнки, оставляя дальнюю часть открытой. В результате получается более равномерно засвеченная картина.
• Ловушка пучка ловит те электроны, что не рассеялись совсем (а их очень много).
• Ну, и чтобы молекулы не летали по всему прибору, пачкая его, их вымораживают на холодной ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

В итоге получается та самая дифракционная картина из концентрических колец, описываемая уравнением Дебая (это сигнал). Из неё можно потом вытащить напрямую различные молекулярные параметры.

Где можно найти лаборатории, занимающиеся газовой электронографией?

Их не так уж и много осталось.
Но в РФ их две: Москве (на Химфаке МГУ), и в Ивановском Химико-Технологическом Университете.

Микроволновая спектроскопия

Этот метод исследования молекул известен больше, поэтому о нём я поговорю чуть более кратко, на примере наиболее современной модификации: спектрометра с Фурье преобразованием (хз как по-русски, короче Fourier-transformed microwave spectroscopy).

Конструкция тут уже более сложная, поскольку она требует кучу разной электроники (усилители, частотные модуляторы и т.д.). Всё это мы опустим, и поговорим только о том, что происходит внутри вакуумной камеры.

• Друг напротив друга стоят две рупорные антенны (наподобие той, которой открыли реликтовое изучение). Одна из них служит в качестве передатчика, а вторая является приёмником.
• Перпендикулярно этим антеннам стоит клапан, который запускает образец. Чаще всего он запускается в виде пара вместе с неким газом носителем (обычно это инертные газы) в режиме адиабатического расширения. В таких условиях молекулы быстро охлаждаются до температур около 0 К, что существенно упрощает спектр, делая его более податливым к интерпретации.
• Когда молекулы заполняют всю камеру, передающая антенна облучает их сигналом с линейной частотной модуляцией. В частотном представлении это соответствует сумме всех частот в некотором диапазоне.
• Некоторые молекулы поглощают это излучение на разных переданных частотах, и переходят в возбуждённое состояние. Но, через некоторое время они сваливаются обратно, начиная излучать то, что они нахапали при импульсе от передающей антенны. Это сваливание выглядит как убывающий осциллирующий сигнал (free induction decay). Вторая антенна его и регистрирует. Потом, после Фурье-преобразования записи этого сигнала во времени, получается обычный спектр от частоты.

В отличие от электронографии, которой было не важно, что за молекулы рассматривать, в микроволновой спектроскопии молекула должна обладать постоянным дипольным моментом (в редких случаях подходит и магнитно-дипольный момент, это характерно для радикалов, типа молекулы O₂). Сигналом же тут является «интенсивность испускания vs. частота». Из этих спектров через некоторые модели извлекают вращательные постоянные, из которых уже потом достают структуру молекул.

Добро пожаловать в Зоопарк Молекулярных Параметров!

Теперь пришло время посмотреть на то, какие геометрические параметры мы можем вытащить из различных экспериментах. По-сути, каждый из типов величин обозначает что за модель была использована для подгонки экспериментального сигнала (чаще всего по методу наименьших квадратов). Большинство из приведённых параметров можно отыскать в обзоре Kuchitsu K., Cyvin S.J. // In: Molecular Structure and Vibrations / Cyvin S.J. (Ed.) — Amsterdam: Elsevier, 1972. — Ch.12. — P.183-211.

Начнём опять же с электронографии.

• $$-структура. Это просто набор средних значений межатомных расстояний при заданной температуре.
• $$ эта величина аналогична $$, но она несколько более естественна для описания дифракционной картины.
• $$. Эта величина не имеет чёткого физического смысла и целиком завязана на интерпретационную модель. По-сути, это то, что наблюдается в кристаллографии.
  
  Пример кристаллографической $$-структуры (тетранитрометан в кристалле). Взято из DOI: 10.1002/anie.201704396

  Каждый атом аппроксимируется эллипсоидом, описывающим его колебательное движение, и в качестве межатомных расстояний берутся расстояния между центрами полученных эллипсов. Но, подобное упрощение характера движения атомов соответствует введению приближения гармонического осциллятора для колебаний, а оно не всегда хорошо работает.
  
  Пример распределения атомов, когда приближение гармонического осциллятора не работает. Тот же тетранитрометан, но в газе.

• $$. Эта НЁХ чудо-юдо рыба-кит в двух словах никак не описывается, к реальности имеет очень слабое отношение, но обладает замечательными свойствами: она должна быть геометрически согласованной (см. ниже) и её легко посчитать. За счёт этого она обрела свою большую популярность в электронографическом коммьюнити.

В микроволновой спектроскопии вариантов структур несколько меньше.

• Самой физически понятной является $$ структура. По-сути, это усреднённая геометрия по некоторому колебательному состоянию молекулы ($$). Поскольку чаще всего работают с холодными молекулами, то наблюдают обычно одну конкретную структуру из этого класса: $$, т.е. геометрию молекулы в основном колебательном состоянии, когда атомы совершают нулевые колебания вокруг своего наиболее выгодного положения.
• Наиболее же популярной является $$-структура. Индекс «s» означает «substitution». Получают её так: полагают, что есть некоторые координаты атомов, которые фиксированы в пространстве, потом производят одноатомное изотопное замещение атома в молекуле, и по изменению вращательных постоянных устанавливают положение этого атома. Основным плюсом подобной технологии является простота. Минусом: нужно только монозамещение +не все позиции атомов можно так установить + не очень ясен физический смысл такой модели.
• Логичным развитием $$-структуры являются $$-структуры, которые получаются из подгонки по масс-взвешенному МНК. Для них тоже нужны изотопозамещённые молекулы, но тут уже подходят любые.

И это ещё далеко не все возможные типы структур…
Но Великий Симулятор Пользователь какого-нибудь стандартного квантово-химического пакета (типа Программы Корпорации Зла Gaussian-а) при использовании магического заклинания типа «Opt» получает то, что называется «равновесная геометрия», или $$-структура. Это самая оптимальная конфигурация ядер, минимизирующая электронную энергию системы. И такие структуры тоже можно вытаскивать из электронографии и вращательной спектроскопии, но только для очень маленьких и симметричных молекул, причём в комбинации с другими методами исследования. Так что далеко разгуляться не получается.

И вот встаёт вопрос: корректно ли сравнивать $$-структуру с какой-то из экспериментальных, смотря только на экспериментальные погрешности?
Ответ тут прост: нет, надо закладывать ещё дополнительную погрешность на возможные систематические отличия. И этому можно привести очень яркий пример: эффект Бастиансена-Морино (см. статьи DOI: 10.1107/S0365110060002557 и DOI: 10.1107/S0365110060002545).

Допустим, у нас имеется молекула типа CX₂ (т.е. CO₂, CS₂ и т.д.). Как мы должны знать из курса школьной химии, эти молекулы линейную структуру (атомам углерода и два халькогена X лежат на одной прямой).

Значит, что расстояние между атомами X должно быть равно удвоенной длине связи C—X (т.е. $$).

Как бы то ни было, если мы измерим расстояния между атомами C и X($$) и X-X ($$) методом газовой электронографии, то получим, что $$, т.е. молекула получается как бы изогнутой. Причина кроется в том, что молекула совершает т.н. ножничные колебания, из-за которых атомы X оказываются существенно ближе друг к другу, чем в наиболее выгодном расположении (см. рис. ниже).

Откуда берётся эффект Бастансена-Морино. Картинка из статьи DOI: 10.1039/C6CP05849C.

Поэтому, если бы мы приравняли температурно-усреднённую $$-структуру к равновесной ($$), мы бы сделали неправильный вывод о том, что молекулы углекислого газа и сероуглерода — изогнутые.

Вот поэтому при сравнении разных типов геометрических параметров надо всегда быть очень аккуратным. Это относится как к сравнению между собой экспериментальных данных, так и к сравнению эксперимента и теории.

Косяки Стандартной Модели Молекулы

А теперь представим, что мы возжелали всем сердцем просимулировать результат некоторого эксперимента на основе нашей теоретической модели, дабы сравнить в честном бою симуляцию с реальностью.
И вот тут надо тоже быть аккуратным, т.к. разные модели молекул тоже имеют свои границы применимости. Разберём это на примере Стандартной Модели Молекулы.

Для начала бы надо понять, что же такое Стандартная Модель Молекулы. У БАКовских физиков своя Стандартная Модель, у астрономов — своя, вот и у физхимиков имеется своя базовая конструкция, от которой потом и пляшут. Но в отличие от физических моделей, то, что мы рассмотрим является набором приближений, позволяющих юзеру получить результат относительно автоматически и быстро.

Общая схема вводимых приближений выглядит как-то так:

В самом низу качества лежит наша стандартная модель. Кратко пройдёмся по всем этапам её получения.

• Во-первых, мы сразу забываем о существовании релятивизма, и остаёмся в рамках классической квантовой механики (ну и оксюморон). Что же тогда мы имеем? Есть молекула, состоящая из ядер и электронов, летящая в вакууме. Поскольку её никто не трогает, то мы можем ввести инерциальную систему отсчёта, отделив поступательное движение центра масс молекулы («Tr», от слова translation).
• После этого мы замечаем, что электроны у нас почти в 2000 раз легче ядер, поэтому под действием кулоновского притяжения к ядрам и кулоновского отталкивания друг от друга, они движутся куда быстрее ядер. В итоге электронам кажется, что ядра заморожены. Поэтому электрончики спокойно принимают наивыгоднейшую для себя конфигурацию, и стоит ядрам чуть-чуть подвинуться, так электроны уже перестроились, как им удобнее. Ядра же видят только некоторый усреднённый потенциал, создаваемый электронами и кулоновскими взаимодействиями всего со всем, а сами детали движения электронов не видят. Это разделение электронов и ядер носит название «приближение Борна-Оппенгеймера» (да, это тот самый Роберт Оппенгеймер, он не только бомбой известен).
• После отделения движений электронов («El») остаются колебания ядер в поле электронов, и вращение всей молекулы в целом. Разделить эти 2 движения в общем случае не получается, поэтому принимается приближение, что ядра далеко не уходят от своего самого выгодного положения (равновесной геометрии). В этом приближении можно сформулировать условия Эккарта, через которые удаётся разделить вращение молекулы и колебания. Вращающейся же системой оказывается молекула, замороженная в своей равновесной геометрии. И это приближение называется «жёсткий ротатор» («RR», от rigid rotor).
• Ну и на сладкое: общий вид потенциальной энергии для колебаний (создаваемой электронами) неизвестен. Поэтому, чтобы получить хоть какую-то аппроксимацию, эту энергию раскладывают в ряд Тейлора в районе точки минимума (т.е. в окрестности равновесной геометрии) до квадратичных членов:

  $$

  Получившийся потенциал — это ни что иное, как энергия частицы на пружинке, поэтому решая уравнения движения мы получаем, что молекула — это набор пружинок, колеблющихся с разными частотами. Поэтому это приближение называется «гармонический осциллятор» («HO», harmonic oscillator).

Получившаяся модель носит название RR-HO(@BO). Приближение Борна-Оппенгеймера (BO) мы трогать не будем, а вот о жёстком ротаторе и гармоническом осцилляторе в рамках структурной химии поговорить придётся…
И основная проблема с этим приближением заключается в том, что молекула не жёсткая, и колебания у неё совершенно не гармонические. Соответственно, в реальности нам нужно приближение нежёсткого ротатора и ангармонического осциллятора. И ключевое слово тут «ангармонический», т.е. «не гармонический».

Поговорим о простейших молекулах: двухатомных. Их примеров много: HCl, HBr, HI, CO, O₂, N₂, и т.д. и т.п. Они выделяются из всех молекул тем, что у них имеется всего одно колебание: растяжение/сжатие межатомного расстояния.
И вот это расстояние между атомами мы и можем замерить в газовой электронографии (в варианте среднего по температуре, $$) и во вращательной спектроскопии (усреднённое по, скажем, основному колебательному состоянию, т.е. $$).

И теперь встаёт Главный Вопрос Вселенной Жизни и Вообще:

какой будет $$ и $$ в приближении гармонического осциллятора, и как это соотносится с равновесным расстоянием $$?

Для ответа придётся посмотреть на поверхность потенциальной энергии для двухатомной молекулы:

• Если мы будем работать в приближении гармонического осциллятора, то наш потенциал окажется симметричным относительно положения равновесия: идти вправо или влево от него выглядит одинаково. Поэтому молекула во время колебаний будет ходить направо и налево с одинаковой частотой, в итоге средним положением у нас всегда будет оказываться положение равновесия.
• В реальности же, потенциал не очень похож на параболу, и для двухатомных молекул он имеет положение минимума и 2 асимптоты:
  • вертикальную (при $$), возникающую из-за кулоновского отталкивания ядер, поскольку электроны больше «не помещаются» между ними и не создают химическую связь,
  • горизонтальную (при $$)

  В итоге, если молекула сокращает свою длину связи относительно положения равновесия, она упирается в стенку, а если увеличивает, то падает на мягкий диван. А молекула не дура, она будет больше валяться на диване, чем биться о стенку. Поэтому колебание усреднённое по расстоянию будет больше, чем равновесное ($$), и это заметно: подобные смещения имеют порядок 0.01 Å, что выше погрешностей измерения.

Поэтому, даже если мы захотим посчитать что-то более похожее на эксперимент, оставаясь в рамках Стандартной Модели Молекулы (RR-HO@BO), то мы ничего нового не получим, поэтому в сравнении будет участвовать та самая равновесная геометрия.

Вывод об Ошибке #2

Иллюстрация из статьи DOI: 10.1002/anie.201611308.

А вывод до жути прост и состоит из 2-х частей.

• При кооректном сравнении все величины должны иметь один и тот же смысл.
• Если же величины разные, то об этом не надо забывать.

Примеры ошибок в научных работах

«Индусские работы»

Собственно, главное место, где можно обнаружить подобное — это журналы низкого уровня. В них достаточно редко встречаются статьи с крутыми результатами, поэтому их облюбовали «ВедуЩие Исследователи» из стран второго и более Мира (страны БРИКС и их менее успешные последователи). Под журналами «низкого уровня» тут подразумеваются не те, что публикуют статьи типа «Корчеватель: алгоритм типичной унификации точек доступа и избыточности», а вполне себе уважаемые научные издания. В моей научной области наиболее известные «полупомойки» это:

• Journal of Molecular Structure от Elsiver-а (с IF=2.011),
• Journal of Molecular Modeling от Springer-а (с IF=1.507),

(есть и другие). Как видно, по формальным признакам, в российской науке они считаются весьма приличными изданиями. Но, туда поступает такой наплыв г… контента сомнительного качества, что многое всё же просачивается.
В качестве иллюстрации, я взял свежий номер Journal of Molecular Structure и прошёлся по оглавлению, и вуаля:

S. Sathiya, M. Senthilkumar, C. Ramachandra Raja, Crystal growth, Hirshfeld surface analysis, DFT study and third order NLO studies of thiourea 4 dimethyl aminobenzaldehyde // J. Mol. Struct., V. 1180 (2019), PP. 81-88.
https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2018.11.067

Общая структура подобных работ весьма незатейлива.

• «Варится» (но чаще тупо покупается на Сигме) некоторое вещество. В этой работе вещество таки сварили.
• Далее для этого вещества может производиться рентгенструктурный анализа (РСА), откуда получается структура молекулы в кристалле. Поскольку РСА — это стандартная процедура, а РСАшники (кроме тех, что белки и другие огромные структуры изучают) чаще всего работают в режиме конвейера, то ничего особенного тут нет. Поэтому, молекула обсчитывается какими-нибудь простейшими методами в крякнутой программе Gaussian, являющейся квинтэссенцией термина «квантовая химия для домохозяек». И структуры теоретической молекулы в газе сравнивают с экспериментальными данными РСА… ииииии тут получается комбо из 1й и 2й ошибки, т.к. исследователи зачастую не брезгуют что-нть вякнуть о качестве квантовой химии.
• Далее в аналогичном стиле добавляются ИК и рамановская спектроскопии, УФ/Vis, измерения.
• В стандартных молекулярных визуализаторах, типа (крякнутого) GaussView рисуются красивые картинки, но обязательно в плохом качестве.
• Не делается никаких выводов по существу: «мы много поэкспериментировали, много посчитали, привели таблицы и картинки $$ мы молодцы, дайте нам конфетку.»

А вот из моих любимых: статья

M. Govindarajan, M. Karabacak, FT-IR, FT-Raman and UV spectral investigation; computed frequency estimation analysis and electronic structure calculations on 1-nitronaphthalene // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, V. 85 (2012), PP. 251-260,
https://doi.org/10.1016/j.saa.2011.10.002.

В ней тупо снимался спектр в твёрдой фазе, а потом интерпретировался на базе средненьких расчётов в модели HO в газовой фазе. Но фишка в том, что они даже расчёты сделать нормально не смогли, о чём им вежливо намекнули в комментарии на статью.
Впрочем, термин «индусские работы» (как и термин «индусский код«) относится далеко не только к работам, идущим с соответствующего загадочного субконтинента.
Если зайти на замечательный сайт Киберленинки, то Вы посмотрите в Бездну, а Бездна посмотрит в Вас можно узнать много чего интересного. Поиском по запросом «квантово-химические» (c/без дополнительного условия «рса») удалось найти много всего бесполезного. Поскольку большая «квантово-химических» работ была посвящена изучению сферических коней в вакууме (т.е. расчётам без привязки к реальности), то они отношения к этому тексту не имели. Но среди них затерялась эта тройка работ:

• «Водородные связи по верхнему и нижнему ободу молекулы в каликс[n]аренах (n = 4, 6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчётов»
• «Подход к априорной оценке оптических спектров поглощения больших молекул«,
• «cyberleninka.ru/article/n/otsenka-adekvatnosti-kvantovo-himicheskih-metodov-rascheta-azotsoderzhaschih-geterotsiklicheskih-soedineniy-dannym-rsa».

Особенно порадовала меня последняя, ведь «оценка адекватности» неадекватным сравнением структур в разных фазах (газ vs. кристалл) и с разными смыслами ($$ vs. $$) — это и правда верх адекватности.

А бывает ли такое в хороших журналах?

Да, «ошибки» бывают и там.

Речь пойдёт об одном из органических молекул с экстремально длинной одинарной С—С связью: об 1,1′-бисдиадамантане:

Почему эта молекула крута

Если заглянуть в школьный или ВУЗовский учебники по химии, в Вики (да даже просто вбить в Гугл), то мы узнаем, что стандартная длина одинарной C—C связи составляет 1.54 Å.
Так вот, экспериментальная длина центральной одинарной связи в 1,1′-бисдиадамантане $$ Å, почти на 0.8 Å длиннее! А в NaCl, как мы помним, отклонение было примерно такое же.
Это удлинение одинарной C—C связи возникает из-за того, что два алмазоподобных куска, которые эта связь держит, очень большие, поэтому они отталкиваются друг от друга. Но, как мы помним из примера ферроцена, у нас есть и притяжение за счёт дисперсионных (лондоновских) сил. И вот из-за нехилого размера этих половинок молекулы, возникает большое дисперсионное притяжение между кусками. Оно и не даёт разорваться этой центральной связи, поэтому данную молекулу можно (относительно легко) испарить, не сломав её по дороге.

Центральная однинарная связь C—C очень длинная, и поэтому было очень интересно сравнить как теоретические методы воспроизводят реальность. А реальность в первых статьях, вот они:

• Peter R. Schreiner et. al, Overcoming lability of extremely long alkane carbon–carbon bonds through dispersion forces //Nature (2011), V 477, PP. 308–311
• Andrey A. Fokin et. al, Stable Alkanes Containing Very Long Carbon–Carbon Bonds // JACS (2012), V 134, PP. 13641–13650,

была представлена только кристаллографическими данными. В результате сравнивая между собой сложно сопоставимые вещи, не делая должной поправки на различие параметров, они пришли в итоге к выводу, что длина центральной C—C связи в газе составляет 1.655 Å, промахнувшись на 0.02 Å. А это существенно больше погрешности эксперимента.
К счастью, в итоге они скооперировались со специалистами по этим вопросам, и в итоге получили правильный ответ (краткое популярное изложение этой работы можно найти и на N+1).

А нужно ли сравнение?

После всего, что я написал о корректности сравнений, может возникнуть резонный вопрос: а нужно ли тогда вообще сравнивать результаты расчётов и результаты экспериментов между собой?
Нужно! Ещё как нужно!
Есть известное высказывание (достоверного автора которого я не смог найти):

Nobody believes theoretical calculations, except the one who did them.
Everybody believes experimental results, except the one who obtained them.

В переводе на русский это звучит как: Никто не верит теоретическим расчётам, кроме того, кто сделал их, но все верят экспериментальным данным, кроме того, кто их получил.
А в науке нужно, чтобы верили все (ну или большинство), и эксперимент является единственным мерилом, поскольку соотносит то, что мы насчитали, с Реальностью.

На тему того, как же нужно поступать исследователю, или обывателю, читающему научные статьи и/или новости, есть замечательное эссе (в открытом доступе) во втором по значимости химическом журнале:
Mata R., Suhm M. // Angew. Chem. Int. Ed., 56 (2017), DOI: 10.1002/anie.201611308
(кстати, ссылку на него я уже приводил, поскольку одна картинка, за авторством Рикардо Мата, как раз из этой статьи).
В выводах этого эссе приводятся рекомендации теоретикам-симуляторам и экспериментаторам. Их я и приведу тут (в переводе и небольшой переработке) в качестве завершающего слова к данному посту.

• Теоретик должен:
  • приводить не только успешные свои методы и попытки, но также описывать фейлы методов (особенно, если эти методы популярны),
  • хорошо и полно описывать свою методологию,
  • где возможно приводить оценки (или описание) погрешностей, и важные принятые приближения и упрощения.

• Экспериментаторы, в свою очередь должны:
  • совать в нос теоретикам свои экспериментальные данные, которые они бы могли использовать в качестве бенчмарков (эталонов),
  • показывать научному сообществу непонятные экспериментальные данные, где теория (или дополнительные эксперименты) помогли бы с объяснением,
  • выступать на чужой территории теоретических конференциях со своими данными,
    личная история

    Кстати, с вторым автором этой статьи, который является экспериментатором, я как раз и познакомился на теоретическом симпозиуме.

  • вытаскивать из своих экспериментальных данных вещи, максимально доступные для сравнения с теорией,

Всех благ и корректных сравнений!

P.S.

В качестве послесловия хотелось бы привести небольшой списочек баз данных, где можно откопать разные экспериментальные данные для молекул.

Структурные банки данных

Кристаллографические банки

Проще всего определить структуру молекулы в кристалле, т.к. РСА — это рутинная процедура. Поэтому если не знаете, как выглядит молекула, вперёд в кристаллографические банки данных (места, где собраны почти все структуры веществ, когда-либо запиханных в гониометр, и освещённых пучком коротковолновых частиц). Поскольку таких банков очень много, приведу только самые известные (более полный список можно надыбать в Вики).

• Inorganic Crystal Structure Database (ICSD). Это не совсем про молекулы, там в основном можно найти структуры разных солей, металлов, керамики и т.д. Поддерживается эта база Карлсруэвским Технологическим Универом, поэтому доступ к ней платный и недешёвый. Но если что, сайт её: https://icsd.fiz-karlsruhe.de/.
• Cambridge Structural Database (CSD). Пожалуй, самая большая кристаллографическая база в Мире. Почти миллион структур! В основном это органические и элементорганические молекулярные кристаллы. И эта база бесплатная! За доп. плату, конечно, можно получить клёвый опционал, типа поиска по нарисованной структуре молекулы, но это уже излишки. Сайт: https://www.ccdc.cam.ac.uk/solutions/csd-system/components/csd/
• Crystallography Open Database (COD). Ну тоже какая-то база данных. Что там есть, я особо не знаю, но она, по крайней мере, существует. Сайт: http://www.crystallography.net/cod/.
• Ну и для тех, кого интересует биология, есть Protein Data Bank (PDB). Открытая база данных, откуда можно скачать структуры огромных и страшных белков (но в кристаллах). Сайт: http://www.wwpdb.org/.

Структуры молекул в газе

Тут дела обстоят несколько хуже, т.к. эксперименты по изучению структуры свободных молекул — существенно более сложны, как для проведения (как минимум нужен высокий вакуум), так и для интерпретации.
Поэтому и баз данных тут существенно меньше.

• Самая большая база данных для свободных молекул — это MOlecular GAsphase DOCumentation (или MOGADOC). Базируется она в Ульмском Университете, и является весьма недешёвым вложением. Но, если что, сайт вот: https://www.uni-ulm.de/nawi/chemieinformationssysteme/mogadoc/introduction/.
• Если же хочется узнать 100% экспериментальные равновесные структуры молекул, то это в NIST-овскую Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase (CCCBDB). Почти все чисто экспериментальные $$-структуры можно найти там, но и других ништяков там хватает. https://cccbdb.nist.gov/
• Последний оплот — это слабо развивающийся проект MolWiki. Но там особо много структур не найти, только те, что были получены в Университете Билефельда, МГУ и ИГХТУ за последнее время (да и то не все). http://molwiki.org/wiki/Main_Page

Где найти спектральные характеристики молекул?

Взято из https://xkcd.com/1517/

Тут баз данных существенно больше, поскольку снять спектр без интерпретации — это существенно более простая задача, чем получение структуры (не нужно строить модели и доказывать, что они верные). И к тому же, спектры имеют огромное прикладное значение: по ним можно определить состав образцов, будь то водичка из соседней речки, или сигнал из молекулярного облака (или даже из атмосферы экзопланеты, см. иллюстрацию выше).
Да, кстати, все ссылки в этом разделе будут на бесплатные базы данных.

• NIST Chemistry WebBook. Пожалуй, лучшая книга в мире. В этой базе данных можно найти ИК, UV/Vis, масс-спектры для кучи молекул. А также, термохимические параметры и даже иногда кинетические! В общем, если химик не знает о существовании этого сайта, то он не химик. https://webbook.nist.gov/chemistry/
• High-resolution transmission molecular absorption database (HITRAN). Проект Гарвардско-Смитсоновского центра астрофизики, из чего очевидно, что спектры, приведённые там, используются для идентификации молекул в межзвёздном и околозвёздном пространствах (например, так). http://hitran.org/.
• Аналогичным предыдущему, является проект The Cologne Database for Molecular Spectroscopy, от астрофизической части Кёльнского универа. https://www.astro.uni-koeln.de/cdms
• Ну и в качестве последнего примера приведу проект ExoMol. Это не совсем чистые экспериментальные спектры, но это отличный пример взаимодействия теории и эксперимента: на основе высокоточных экспериментальных данных и очень высокоуровневых расчётов предсказываются спектры простейших молекул при разных (в т.ч. и экстремальных) условиях. Основной упор тут идёт на биомаркеры, поэтому, когда астрономы разглядят спектры экзопланет, они смогут легко идентифицировать в них уже известные нам молекулы. Сайт: http://exomol.com/.

P.P.S.

Если есть ошибки/что-то осталось непонятным, пишите в комментах — исправлю/постараюсь объяснить получше.