В июне 2021 года я затрагивал в этом блоге тему наступающего углеродного века – публиковал статьи «Очень крепкие мячики. Фуллереновый конструктор и другие заметки на заре углеродного века» и «Космический лифт. Как, зачем, из чего». Под статьёй о космическом лифте развернулась жаркая дискуссия со множеством критических замечаний (124 комментария), и меня особенно позабавил комментарий Алексея Журавкова @Alex_SLV: «Каждые 3 месяца приходит человек и пишет про космический лифт, думая, что такова уж точно не было, нанотехнологии!». Также очень проницателен был комментарий Сергея Соколова @kolu4iy: «Была у меня старая советская книжка, в которой этот аспект был затронут. И по подсчётам оказалось, что все, что летает на геостационарной орбите или ниже, обязано с данным лифтом встретится. А поскольку лифта ещё нет, а спутников там уже много — выбор человечества, собственно, уже сделан, и не в пользу лифта». Я же полагаю, что ни фуллереновые молекулярные клетки, ни кабели из нанотрубок до сих пор не стали технологической обыденностью именно из-за сложности промышленного получения фуллеренов заданной формы и нанотрубок макроскопической длины. При этом новейшие исследования подсказывают, что хорошим полуфабрикатом для таких структур могут послужить обычная сажа и пепел, получаемый при сжигании полициклических углеводородов в присутствии катализатора. Об этом поговорим под катом.
Фуллерен – это аллотропная модификация углерода, не известная до конца XX века. Атомы углерода легко образуют химические связи с другими атомами углерода. Именно поэтому в природе углерод существует в настолько разных физических формах, как уголь, алмаз и графит. Ещё одной самостоятельной аллотропной модификацией углерода является сажа.
Фуллерены были открыты в 1985-1986 году Гарольдом Крото, Ричардом Смолли и Робертом Кёрлом из Сассекского университета. Учёные испаряли частицы углерода лазерным лучом, осаждали полученные атомные взвеси и проверяли, не образуются ли при этом какие-либо необычные молекулы. Именно так были открыты молекулы C60 (слева) и C70 (справа), близкие по форме, соответственно, к додекаэдру и икосаэдру.
Традиционно фуллерены представляют промышленный интерес как присадка для регулирования проводимости металл-органических координационных полимеров (МОКП), как средство для создания субмолекулярных архитектур и в качестве наноразмерных электромагнитных переключателей. Кроме того, фуллерены оказываются эффективнее кремниевых соединений в качестве фотоэлемента солнечных батарей, а также поддерживают близкую к идеалу разблокировку по отпечатку пальца.
Есть и совершенно иной вариант применения фуллеренов в реальной практике. Используя фуллерены в качестве присадки к смазочному материалу в соотношении 100 частей на миллион, можно значительно снизить износ подвижных деталей и механизмов. Фуллерен обрастает толстым слоем смазки, не теряя при этом форму; такой эффект сравнивают с образованием «икринок»..
В настоящее время известно, что фуллерены удобнее получать не при помощи лазера, а с применением электрической дуги или плазмотрона в атмосфере инертного газа (в последнем случае – аргона), путём приготовления фуллереновой сажи и просто путём сжигания специально подобранных органических соединений.
Методы промышленного получения фуллеренов
При применении вышеперечисленных методов сложно контролировать форму и долю содержания конкретных фуллеренов в саже. Кроме C60 и C70 образуются различные изомеры, относимые к высшим фуллеренам: С76, С78, С80, С82, С84, С86, С88 и С90. Среди более современных методов особенно интересен подход со сжиганием бензола и других полициклических углеводородов, количество атомов углерода в решётке которых кратно 6. Уже в 1999 году Андреас Хирш из Института органической химии в Эрлангене исследовал варианты химических реакций фуллерена с ароматическими соединениями. В частности, он показал, как молекула C60 наращивается бензольными кольцами:
В настоящее время наиболее освоенный способ промышленного производства фуллеренов (в количестве нескольких граммов) – электродуговой метод Хуффмана-Крачмера.
В рамках данного метода электрическая дуга проскакивает между двумя графитовыми электродами в гелиевой атмосфере при давлении 100-200 торр (13-27 кПа). Образуется мелкая сажа, 10-15% массовой доли которой приходится на растворимые фуллереновые молекулы. Фуллерены извлекают из сажи методом растворения или сублимации. Первый подход более распространён, растворителем при этом служит бензол или толуол. Но при таком подходе фуллерены получаются с примесями (которые можно отфильтровать), поэтому для получения более чистого продукта применяется сублимация. Сажу помещают в кварцевую трубку и прокаливают в печи при температуре 600 — 700°C. Затем методом возгонки фуллерены осаждаются в более холодной трубке. Чем сложнее фуллерен, тем выше температура его испарения. Поэтому, регулируя температуру, можно осадить сначала C₆₀, а затем C₇₀.
Если в саже содержится много видов высших фуллеренов, разделить их при помощи такого температурного градиента становится сложнее, поэтому в качестве альтернативы применяется жидкая колоночная хроматография. Смесь помещается в колонке, через которую затем пропускается растворитель. Состояние вещества без добавления раствора и с добавлением раствора называется «неподвижной» и «подвижной» фазой. Поскольку молекулы с разной химической формулой имеют разную аффинность с раствором, движутся в растворе они также с разной скоростью, поэтому их можно разделить. Колоночная хроматография гораздо активнее применяется в биохимии и микробиологии, чем в чисто химическом производстве. На Хабре есть статья, в которой этот процесс описан именно в микробиологическом контексте. Жидкостная хроматография предназначена для работы с микродозами вещества. Кроме того, при работе с фуллеренами требуется долго выдерживать вещество в неподвижной фазе, а в процессе сепарации велика вероятность нежелательной кристаллизации и деформирования молекул. С начала 2000-х разрабатываются способы промышленного получения фуллеренов и нанотрубок, о некоторых таких способах будет рассказано далее.
При получении фуллеренов «термическими» методами – лазерной абляцией, электродуговым способом, с применением газоразрядной плазмы или простым сжиганием – стадии образования фуллеренов примерно одинаковы. Их можно рассмотреть на примере электродугового метода. Разряд испаряет часть углерода, превращая его во взвесь мельчайших частиц, которые затем сублимируются в атмосфере из инертного газа. Далее пар быстро отводится из наиболее горячей зоны, остывает и рециркулируется через фильтры, на которых оседает фуллереновая сажа. Наконец, после этого фуллерены извлекаются из сажи путём перегонки в кипящем толуоловом растворе (метод SOXHLET).
Плазменный метод является развитием электродугового, но в данном случае вместо испарения углеродосодержащего электрода в поток плазмы, разогретой до 4000 ℃ сразу впрыскивается аэрозоль из мельчайших частиц углерода в азотном аэрозоле.
Плазменный метод выигрывает у электродугового в нескольких отношениях. В частности, не требуется расходовать материал углеродного электрода, который немного сгорает при каждом применении дуги. Сравнительно легко контролировать объём и состав углеродно-азотного аэрозоля, из которого осаждаются фуллерены. Кроме того, показанный выше блок рециркуляции позволяет перегонять смесь до тех пор, пока в ней остаётся углеродная взвесь. Тем не менее, этот метод слишком энергозатратный и невыгодный, учитывая, что фуллерены добываются в микроскопических количествах, причём, образуются преимущественно самые простые фуллерены C60 и C70.
В таком случае можно либо повысить эффективность извлечения фуллеренов из сажи, либо попытаться получать фуллерены более тонкими химическими методами, не подразумевающими сжигание углерода при околосолнечных температурах. Особенно интересное исследование было выполнено в 2021 году с участием мексиканских учёных. Были получены молекулярные металлосодержащие сетки, улавливающие фуллерены методом π-стэкинга. Указано три основные формы таких сеток:
Сетка (b) была сконструирована мексиканскими учёными в рамках описываемого исследования. Модель (a) была впервые получена группой Флориана Бойерле из Вюрцбургского университета в 2014 году, а конфигурация (с) – группой Томаса Байна из Мюнхенского университета, также в 2014 году. В статье Байна подобные структуры называются «ковалентными органическими каркасами» (COF). Вот каким образом фуллерен улавливается сеткой Бойерле:
В течение 2010-х в Институте физики твёрдого тела им. Макса Планка с участием Константина Амшарова, Михаила Кабдулова и Мартина Янсена разрабатывалась технология прямого синтеза фуллеренов на основе прекурсора C84, который можно получать методом флэш-вакуумного пиролиза (FVP). Презентация, в которой резюмированы эти наработки, представлена здесь. Сырьём для получения C84 является плоский углеводород C84H42.
С применением фтороводорода в присутствии оксида алюминия Al2O3 можно отщеплять от прекурсора лишние атомы углерода, замещая во фтороводороде атомы водорода атомами углерода, поскольку фтор легко принимает именно такую додекаэдровую форму, какая нужна для фуллерена C60.
Синтез углеродных нанотрубок
Одностенные углеродные нанотрубки (УНТ) с физической точки зрения подобны фуллеренам, так как представляют собой ещё одну аллотропную модификацию углерода с циклическими связями. Стенка углеродной трубки имеет один атом в толщину, поэтому теоретически УНТ любой длины можно получать «сшиванием» свёрнутых в трубочку листов графена. Компания OCSiAl, которая занимается производством углеродных нанотрубок для европейского, американского и восточноазиатского рынка, иллюстрирует этот процесс так.
В начале XXI века углеродные нанотрубки, как и фуллерены, синтезировались из сажи методом лазерной абляции или электродуговым методом (именно при помощи электродугового метода углеродные нанотрубки были получены впервые – это сделал в 1991 году Сумио Иджима). Впоследствии УНТ научились получать методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) и пиролизом смесей, состоящих из углеводородов (ацетилена и этилена) и металлоценов (металлорганических соединений, наиболее известным из которых является ферроцен). В данном случае металл служит катализатором, а металлоцен – основой для выращивания трубки. Тем не менее, эти ранние лабораторные методы не подходят для промышленного производства углеродных нанотрубок. Электродуговой метод позволяет наработать в сутки около 1 кг сажи, обогащённой фуллеренами и нанотрубками и около 2 г одностенных нанотрубок наноразмерной длины. При сжигании ацетилена также удаётся получить следовые количества многостенных нанотрубок (<5% от общей массы). Кроме того, термические методы дают лишь чрезвычайно мелкие нанотрубки, длину которых сложно контролировать. Метод ХОГФ позволяет выращивать нанотрубки длиной в десятки сантиметров. В 2020 году в японском частном университете Васэда (Токио) в присутствии катализатора удалось вырастить лес нанотрубок, достигающих длины 50 сантиметров. На это ушло 26 часов, причём, полученные УНТ сохраняли прочность и электропроводящие свойства по всей длине. Правда, углеродные нанотрубки, получаемые методом ХОГФ, получаются грязными — в них присутствуют как лишние атомы углерода, так и атомы металлов, оставшиеся от взаимодействия с катализатором.
По-видимому, металлический катализатор играет решающую роль в получении УНТ. Начиная с 2012 года поступали сообщения о присутствии фуллеренов и нанотрубок в выхлопных газах. В 2016-2017 годах Судзуки и Мори Шинсукэ из Токийского университета попытались воспроизвести процесс работы дизельного двигателя, добавив в горючее серу и ферроцены в качестве катализаторов. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что в выхлопных газах содержится до 600 промилле шарообразных углеродных молекул, которые могут объединяться в цепочки. Этот процесс катализируется в присутствии не только железа, но и серы, а также при добавлении небольшого количества газообразного этанола. Эти соединения не являются настоящими нанотрубками и фуллеренами, но похожи на них в химическом отношении и могут служить сырьём для полуфабрикатов такого рода, получать которое гораздо дешевле, чем нарабатывать фуллерены вышеописанными высокотемпературными методами.
Заключение
Этот обзор не претендует не только на полноту, но и на идеальное соответствие тематике Хабра, хотя, лет шесть-семь назад уважаемый @alizar регулярно публиковал на Хабре новости, касающиеся исследования нанотрубок. Я решил подготовить эту статью, поскольку некоторые элементы описанных технологий удивительно сближают химию фуллеренов и нанотрубок с биохимией. Упомянутый здесь π-стэкинг применяется в химии белков. Взаимодействие фтороводорода с прекурсорами фуллеренов сближается с органической химией. Полициклические углеводороды и ацетилен, содержащие двойные и тройные углеродные связи, являются важнейшим сырьём для химического синтеза шарообразных и цилиндрических молекул углерода. Возможно, мы просто слишком грубо подходим к синтезу таких материалов, и получать их в будущем научатся не химическими, а биотехнологическими методами. Подобно тому, как уже удалось заставить пауков и шелкопрядов производить армированную графеном паутину и углеродный шёлк, можно представить себе и бактерии или грибы, которые могли бы питаться токсичными промышленными отходами, извлекать из них углерод и выстраивать углеродные клетки и каркасы заданной формы; алгоритм такой работы можно было бы реализовать в них при помощи генной инженерии.
