[Перевод] Что такое огонь, и почему он жжёт

Недавно я разжигал на пляже огонь и понял, что я ничего не знаю про огонь и про то, как он работает. К примеру – что определяет его цвет? Поэтому я изучил этот вопрос, и вот, что я узнал.

Огонь

Огонь – устойчивая цепная реакция, включающая горение, которое представляет собой экзотермическую реакцию, в которой окислитель, обычно кислород, окисляет горючее, обычно углеводород, в результате чего возникают продукты сгорания, такие, как диоксид углерода, вода, тепло и свет. Типичный пример – горение метана:

CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O

Тепло, возникающее при горении, может использоваться для питания самого горения, и в случае, когда этого достаточно и дополнительной энергии для поддержания горения не требуется, возникает огонь. Чтобы остановить огонь, можно удалить горючее (отключить горелку на плите), окислитель (накрыть огонь специальным материалом), тепло (сбрызнуть огонь водой) или саму реакцию.

Горение, в некотором смысле, противоположно фотосинтезу, эндотермической реакции, принимающей свет, воду и диоксид углерода, и выдающей углеводороды.

Есть искушение предположить, что при сжигании дерева используются углеводороды, находящиеся в целлюлозе. Однако, судя по всему, происходит нечто более сложное. Если подвергнуть дерево воздействию тепла, оно испытывает пиролиз (в отличие от горения, не требующий кислорода), преобразующий её в более горючие вещества, такие, как газы, и именно эти вещества загораются при пожарах.

Если дерево горит достаточно долго, пламя исчезнет, но тление продолжится, и в частности дерево продолжит светиться. Тление – это неполное горение, в результате которого, в отличие от полного горения, возникает монооксид углерода.

Пламя

Пламя – видимая часть огня. С горением возникает сажа (часть которой является продуктом неполного горения, а часть – пиролиза), которая разогревается и производит тепловое излучение. Это один из механизмов, придающих огню цвет. Также при помощи этого механизма огонь разогревает своё окружение.

Тепловое излучение производится из-за движения заряженных частиц: всё вещество положительной температуры состоит из движущихся заряженных частиц, поэтому оно излучает тепло. Более распространённый, но менее точный термин – излучение чёрного тела. Это описание относится к объекту, поглощающему всё входящее излучение. Тепловое излучение часто аппроксимируют излучением чёрного тела, возможно, помноженным на константу, поскольку у него есть полезное свойство – оно зависит только от температуры. Излучение ЧТ происходит по всем частотам, и при повышении температуры повышается излучение на высоких частотах. Пиковая частота пропорциональна температуре по закону смещения Вина.

Повседневные объекты постоянно излучают тепло, большая часть которого находится в инфракрасном диапазоне. Его длина волны больше, чем у видимого света, поэтому без специальных камер его не увидеть. Огонь достаточно ярок для того, чтобы выдавать видимый свет, хотя и инфракрасного излучения у него хватает.

Другой механизм возникновения цвета у огня – спектр излучения сжигаемого объекта. В отличие от излучения чёрного тела, спектр излучения имеет дискретные частоты. Это происходит благодаря тому, что электроны порождают фотоны на определённых частотах, переходя из высокоэнергетического в низкоэнергетическое состояние. Эти частоты можно использовать для определения присутствующих в пробе элементов. Схожая идея (использующая спектр поглощения) используется для определения состава звёзд. Спектр излучения также отвечает за цвет фейерверков и цветного огня.

Форма пламени на Земле зависит от гравитации. Когда огонь разогревает окружающий воздух, происходит конвекция: горячий воздух, содержащий, помимо прочего, горячую золу, поднимается, а холодный (содержащий кислород), опускается, поддерживая огонь и придавая пламени его форму. При низкой гравитации, к примеру, на космической станции, этого не происходит. Огонь питается диффузией кислорода, поэтому горит медленнее и в виде сферы (поскольку горение происходит только там, где огонь соприкасается с содержащим кислород воздухом. Внутри сферы кислорода не остаётся).

Излучение чёрного тела

Излучение чёрного тела описывает формула Планка, относящаяся к квантовой механике. Исторически она была одной из первых применений квантовой механики. Её можно вывести из квантовой статистической механики следующем образом.

Мы подсчитываем распределение частот в фотонном газе при температуре T. То, что оно совпадает с распределением частот фотонов, испускаемых чёрным телом той же температуры, следует из закона излучения Кирхгофа. Идея в том, что ЧТ можно привести в температурное равновесие с фотонным газом (поскольку у них одинаковая температура). Фотонный газ поглощается ЧТ, также испускающим фотоны, так что для равновесия необходимо, чтобы для каждой частоты, на которой ЧТ испускает излучение, оно и поглощало бы его с той же скоростью, что определяется распределением частот в газе.

В статистической механике вероятность нахождения системы в микросостоянии s, если оно находится в тепловом равновесии при температуре T, пропорциональна

e ^{— β E_s}

где E_s — энергия состояния s, а β = 1 / k_BT, или термодинамическая бета (Т – температура, k_B — постоянная Больцмана). Это распределение Больцмана. Одно из объяснений этого дано в блогпосте Теренса Тао. Это значит, что вероятность равна

p_s = ( 1/Z(β) ) * e ^{— β E_s}

где Z(β) – нормализующая константа

Z(β) = ∑_s e ^{— β E_s}

называющаяся статистической суммой. Отметим, что вероятности не меняются, если E_s изменить на ± константу (что в результате умножает статистическую сумму на константу). Отличаются только энергии разных состояний.

Стандартное наблюдение указывает, что статистическая сумма с точностью до постоянного множителя содержит ту же информацию, что и распределение Больцмана, поэтому всё, что можно посчитать на основе распределения Больцмана, можно посчитать и из статистической суммы. К примеру, моменты случайной величины для энергии описываются

< E^k > = (1/Z) * ∑_s E^k_s * e ^{— β E_s} = ( (-1)^k / Z ) * ∂^k / ∂ β^k * Z

и, вплоть до решения задачи моментов, это описывает распределение Больцмана. В частности, средняя энергия будет равна

< E > = — ∂/∂β log Z

Распределение Больцмана можно использовать как определение температуры. Оно говорит, что в некотором смысле, β – более фундаментальная величина, так как она может быть нулевой (что означает равную вероятность всех микросостояний; это соответствует «бесконечной температуре») или отрицательной (в этом случае более вероятны микросостояния с высокими энергиями; это соответствует «отрицательной абсолютной температуре»).

Для описания состояния фотонного газа нужно знать что-то по поводу квантового поведения фотонов. При стандартном квантовании электромагнитного поля поле можно рассматривать как набор квантовых гармонических осцилляций, каждая из которых осциллирует с разными угловыми частотами ω. Энергии собственных состояний гармонического осциллятора обозначаются неотрицательным целым n ∈ ℤ _{≥ 0}, которое можно интерпретировать, как количество фотонов частоты ω. Энергии собственных состояний (с точностью до константы):

E_n = n ℏ ω

где ℏ — это редуцированная постоянная Планка. То, что нам нужно отслеживать только количество фотонов, следует из того, что фотоны относятся к бозонам. Соответственно, для постоянной ω нормализующая константа будет

Z_ω (β) = ∑ [n=0; ∞] e^-nβℏω = 1 / ( 1 — e^-βℏω )

Отступление: неправильный классический ответ

Предположение что n, или, эквивалентно, энергия E_n = n ℏ ω, должно быть целым, известно, как гипотеза Планка, и исторически это, возможно, было первым квантованием (в применении к квантовой механике) в физике. Без этого предположения, с использованием классических гармонических осцилляторов, сумма выше превращается в интеграл (где n пропорционально квадрату амплитуды), и мы получаем «классическую» нормализующую константу:

Z^кл_ω (β) = ∫[0; ∞] e ^{— n β ℏ ω} dn = 1 / βℏω

Две этих нормализующих константы выдают очень разные предсказания, хотя квантовая приближается к классической, когда βℏω → 0. В частности, средняя энергия всех фотонов частоты ω, подсчитанная через квантовую нормализующую константу, получается

< E &gt _ω = — d / dβ * log 1/( 1 — e^-βℏω ) = ℏω / ( e^βℏω — 1 )

А средняя энергия, подсчитанная через классическую нормализующую константу, будет

< E &gt^кл_ω = — d/dβ * log(1/βℏω) = 1/ β = k_BT

Квантовый ответ приближается к классическому при ℏω → 0 (на малых частотах), а классический ответ соответствует теореме о равнораспределении в классической статистической механике, но совершенно расходится с опытами. Она предсказывает, чтос редняя энергия излучения ЧТ на частоте ω будет константой, независимой от ω, и поскольку излучение может происходить на частотах любой высоты, получается, что ЧТ излучает бесконечное количество энергии на любой частоте, что, конечно же, не так. Это и есть т.н. «ультрафиолетовая катастрофа».

В свою очередь, квантовая нормализующая константа предсказывает, что на низких частотах (относительно температуры) классический ответ приблизительно верен, но на высоких средняя энергия экспоненциально падает, при этом падение получается большим при меньших температурах. Это происходит потому, что на высоких частотах и низких температурах квантовый гармонический осциллятор большую часть времени проводит в основном состоянии, и не переходит так легко на следующий уровень, что вероятность чего экспоненциально ниже. Физики говорят, что большая часть этой степени свободы (свободы осциллятора колебаться на определённой частоте) «замораживается».

Плотность состояний и формула Планка

Теперь, зная, что происходит на определённой частоте ω, необходимо просуммировать по всем возможным частотам. Эта часть вычислений классическая и никаких квантовых поправок делать не надо.

Мы используем стандартное упрощение, что фотонный газ заключён в объём со стороной длиной в L с периодическими граничными условиями (то есть, реально это будет плоский тор T = ℝ³ / L ℤ³). Возможные частоты классифицируются по решениям уравнения электромагнитных волн для стоячих волн в объёме с указанными граничными условиями, которые, в свою очередь, соответствуют, с точностью до множителя, собственным значениям лапласиану Δ. Точнее, если Δ υ = λ υ, где υ(x) – гладкая функция T → ℝ, тогда соответствующее решение уравнения электромагнитной волны для стоячей волны будет

υ(t, x) = e^{c √λ t} υ(x)

и поэтому, учитывая, что λ обычно отрицательная, и значит, √λ обычно мнимый, соответствующая частота будет равна

ω = c √(-λ)

Такая частота встречается dim V_λ раз, где V_λ — λ-собственное значение лапласиана.

Упрощаем мы условия при помощи объёма с периодическими граничными условиями потому, что в этом случае очень просто записать все собственные функции лапласиана. Если использовать для простоты комплексные числа, то они определяются, как

υ_k(x) = e^{i k x}

где k = (k₁, k₂, k₃) ∈ 2 π / L * ℤ³, волновой вектор. Соответствующее собственное значение лапласиана будет

λ_k = — | k |² = — k²₁ — k²₂ — k²₃

Соответствующей частотой будет

ω_k = c |k|

и соответствующей энергией (одного фотона этой частоты)

E_k = ℏ ω_k = ℏ c |k|

Здесь мы аппроксимируем вероятностное распределение по возможным частотам ω_k, которые, строго говоря, дискретны, непрерывным вероятностным распределением, и подсчитываем соответствующую плотность состояний g(ω). Идея в том, что g(ω) dω должна соответствовать количеству доступных состояний с частотами в диапазоне от ω до ω + dω. Затем мы проинтегрируем плотность состояний и получим окончательную нормализующую константу.

Почему эта аппроксимация разумна? Полную нормализующую константу можно описать следующим образом. Для каждого волнового числа k ∈ 2 π / L * ℤ³ существует число n_k ∈ ℤ_≥0, описывающее количество фотонов с таким волновым числом. Общее количество фотонов n = ∑ n_k конечно. Каждый фотон добавляет к энергии ℏ ω_k = ℏ c |k|, из чего следует, что

Z(β) = ∏_k Z _ωk(β) = ∏_k 1 / ( 1 — e^-βℏc|k| )

по всем волновым числам k, следовательно, его логарифм записывается, как сумма

log Z(β) = ∑_k log 1 / ( 1 — e^-βℏc|k| )

и эту сумму мы хотим аппроксимировать интегралом. Оказывается, что для разумных температур и больших объёмов подынтегральное выражение меняется очень медленно с изменением k, поэтому такая аппроксимация будет весьма близкой. Она перестаёт работать только при сверхнизких температурах, где возникает конденсат Бозе-Эйнштейна.

Плотность состояний вычисляется следующим образом. Волновые векторы можно представить в виде равномерных точек решётки, живущих в «фазовом пространстве», то есть, количество волновых векторов в некоем регионе фазового пространства пропорционально его объёму, по крайней мере, для регионов, крупных по сравнению с шагом решётки 2π/L. По сути, количество волновых векторов в регионе фазового пространства равно V/8π³, где V = L³, наш ограниченный объём.

Остаётся вычислить объём региона фазового пространства для всех волновых векторов k с частотами ω_k = c |k| в диапазоне от ω до ω + dω. Это сферическая оболочка толщиной dω/c и радиусом ω/c, поэтому её объём

2πω²/c³ dω

Поэтому плотность состояний для фотона

g(ω) dω = V ω²/ 2 π² c³ dω

На самом деле эта формула в два раза занижена: мы забыли учесть поляризацию фотонов (или, что эквивалентно, спин фотона), которая удваивает количество состояний для данного волнового числа. Правильная плотность:

g(ω) dω = V ω²/ π² c³ dω

То, что плотность состояний линейна в объёме V работает не только в плоском торе. Это свойство собственных значений лапласиана по закону Вейла. Это значит, что логарифм нормализующей константы

log Z = V / π² c³ ∫[0; ∞] ω² log 1 / ( 1 — e ^{— βℏω} ) dω

Производная по β даёт среднюю энергию фотонного газа

< E > = — ∂/∂β log Z = V / π² c³ ∫[0; ∞] ℏω³ / ( e^βℏω — 1 ) dω

Но для нас важно подынтегральное выражение, дающее «плотность энергий»

E(ω) dω = Vℏ / π² c³ * ω³ / ( e^βℏω — 1 ) dω

описывающее количество энергии фотонного газа, происходящее от фотонов с частотами из диапазона от ω до ω + dω. В итоге получилась форма формулы Планка, хотя с ней нужно немного поиграть, чтобы превратить в формулу, относящуюся к чёрным телам, а не к фотонным газам (нужно поделить на V, чтобы получить плотность в единице объёма, и проделать ещё кое-что, чтобы получить меру излучения).

У формулы Планка есть два ограничения. В случае, когда βℏω → 0, знаменатель стремится к βℏω, и мы получаем

E(ω) dω ≈ V / π² c³ * ω²/β dω = V k_B T ω² / π² c³ dω

Это вариант закона Рэлея — Джинса, классического предсказания по излучению ЧТ. Он примерно выполняется на низких частотах, но на высоких расходится с реальностью.

Во-вторых, при βℏω → ∞, знаменатель стремится к e^βℏω, и мы получаем

E(ω) dω ≈ V ℏ / π² c³ * ω³/ e^βℏω dω

Это вариант приближения Вина. Он примерно выполняется на высоких частотах.

Оба этих ограничения исторически возникли раньше самой формулы Планка.

Закон смещения Вина

Такого вида формулы Планка достаточно, чтобы узнать, на какой частоте энергия E(ω) максимальна при температуре T (и, следовательно, какого примерно цвета будет ЧТ при температуре Т). Мы берём производную по ω и находим, что необходимо решить следующее:

d/dω ω³ / (e^βℏω — 1) = 0

или, что то же самое (беря логарифмическую производную)

3/ω = βℏe^βℏω / (e^βℏω — 1)

Пусть ζ = βℏω, тогда перепишем уравнение

3 = ζ e^ζ / (e^ζ — 1)

Или

3 – ζ = 3e^-ζ

С такой формой уравнения легко показать существование уникального положительного решения ζ = 2,821…, поэтому, учитывая, что ζ = βℏω и максимальная частота

ω_max = ζ/βℏ = ζ k_B/ℏ * T

Это закон смещения Вина для частот. Перепишем с использованием длин волн l = 2πc/ ω_max

2πc/ ω_max = 2πcℏ / ζ k_B T = b/T

Где b = 2πcℏ / ζ k_B ≈ 5,100 * 10^-3 мК (метр-Кельвин). Этот расчёт обычно делается слегка по-другому, сначала выражая плотность энергий E(ω) dω через длины волн, и затем получая максимум результирующей плотности. Поскольку dω пропорциональна dl/l², ω³ меняется на ω⁵, и ζ заменяется на уникальное решение ζ’

5 — ζ’ = 5e^-ζ’

что примерно равно 4,965. Это даёт нам максимальную длину волны

l_max = 2πcℏ / ζ’ k_B T = b’/T

где

b’ = 2πcℏ / ζ’ k_B ≈ 2,898 * 10^-3 мК

Это закон смещения Вина для длин волн.

У горящего дерева температура равна примерно 1000 К, и если мы подставим это значение, то получим длину волны

2πc/ ω_max = 5,100 * 10^-3 мК / 1000 К = 5,100 * 10^-6 м = 5100 нм

И

l_max = 2,898 * 10^-3 мК / 1000 К = 2,898 * 10^-6 м = 2898 нм

Для сравнения, длины волн видимого света находятся в диапазоне от 750 нм для красного до 380 нм для фиолетового. Оба подсчёта говорят о том, что большая часть излучения от дерева происходит в инфракрасном диапазоне, это излучение греет, но не светит.

А вот температура поверхности солнца составляет порядка 5800 К, и подставив её в уравнения, получим

2πc/ ω_max = 879 нм

И

l_max = 500 нм

что говорит о том, что Солнце излучает много света во всём видимом диапазоне (и потому кажется белым). В некотором смысле этот аргумент работает задом наперёд: возможно, видимый спектр в ходе эволюции стал таким, поскольку на определённых частотах Солнце излучает больше всего света.

А теперь более серьёзное вычисление. Температура ядерного взрыва достигает 10⁷ К, что сравнимо с температурой внутри Солнца. Подставим эти данные и получим

2πc/ ω_max = 0,51 µм

И

l_max = 0,29 µм

Это длины волн рентгеновского излучения. Формула Планка не останавливается на максимуме, поэтому ядерные взрывы выдают излучение и с меньшими длинами волн – а именно, гамма-лучи. Ядерный взрыв производит это излучение только из-за своей температуры – из-за своей ядерной природы взрыв производит, например, нейтронное излучение.