На протяжении всей истории человечества мы пытались понять, объяснить и придать значение всему, что нас окружает. Благодаря кропотливому труду великих умов мы осознали, что не являемся центром всего сущего. С точки зрения Вселенной, человек это всего лишь песчинка, которую окружают величественные гиганты планет, звезд и галактик. Для нас Вселенная это словно вся планета Земля для одного муравья. Но даже он кажется Колоссом по сравнению с тем, что является строительным блоком всего, что наполняет окружающий мир. Речь, конечно же, идет об атомах. Радиус такой микрочастицы в зависимости от происхождения может составлять от 30 до 300 триллионных долей метра. И даже это не является пределом, ведь внутри каждого атома имеются еще более мелкие частицы — электроны, протоны и нейтроны. Самыми малыми и сложными для изучения являются электроны. Точное положение электрона в атоме/молекуле в тот или иной момент времени определить крайне сложно, особенно если происходит какая-то реакция. Однако ученые из Юлихского исследовательского центра (Юлих, Германия) разработали методику, благодаря которой им удалось записать изображения электронных орбиталей с чрезвычайно высоким временным разрешением. Что лежит в основе созданной методики, как именно она работает, и что удалось увидеть на снимках? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
Считается, что реакционная способность молекулы зависит от ее граничных молекулярных орбиталей (МО): высшей занятой и низшей свободной (ВЗМО и НСМО). Одной из важнейших характеристик МО является граничная электронная плотность, т.е. электронная плотность на отдельных атомах молекулы, участвующей в реакции. Следуя этой теории, реакция между молекулами наиболее вероятна, когда возникает максимальное перекрывание граничных МО. Этот процесс приводит к переносу заряда с высшей занятой орбитали донора (отдает) на низшую свободную акцептора (получает).
Однако наблюдение сего процесса долгое время оставалось крайне сложной задачей. Значительный прогресс был достигнут, когда в ход пустили фотоэмиссионную томографию, которая позволила определить в импульсном пространстве* распределение электронов на орбиталях молекул, адсорбированных на поверхности.
Импульсное пространство* — векторное пространство, каждая точка которого с координатами {kx, ky, kz} отвечает вектору импульса k, возможному для данной частицы.
За счет этого удалось получить много новых сведений, в том числе и определить промежуточные продукты в поверхностных реакциях. Но вот проследить пространственно-импульсную динамику орбитали во времени еще не удавалось.
В данном же труде ученые утверждают, что им это все же удалось. В качестве фундамента своего метода они использовали фотоэмиссию с временным разрешением, использующую высокие лазерные гармоники, и недавно разработанный импульсный микроскоп. Был проведен томографический эксперимент с фемтосекундным зондом с накачкой на незанятых молекулярных орбиталях*.
Молекулярная орбиталь* описывает волновое поведение электронов в молекуле.
В результате удалось измерить пространственно-импульсное распределение возбужденных электронов. Поскольку в молекулах это пространственно-импульсное распределение тесно связано с формами орбиталей, данный эксперимент позволяет наблюдать сверхбыстрое движение электронов во времени и пространстве.
Результаты исследования
Как отмечают ученые, для фотоэлектронной томографии необходима как проводящая, так и достаточно гофрированная подложка. Последнее способствует небольшому количеству четко определенных азимутальных ориентаций молекулярного адсорбата на поверхности подложки, что упрощает интерпретацию томографических данных. Если фотоэлектронная томография применяется к возбужденным состояниям, для верных результатов необходимо также реализовать и электронное отделение (отсоединение) молекулы от подложки.
В ходе экспериментов использовался сверхтонкий оксидный слой для отделения молекул C24H8O6 (диангидрид перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты или PTCDA) от металлической поверхности подложки Cu(001). В то же время субмонослойное кислородное покрытие обеспечивало (√2 х 2√2)R45°-20 гофрировку поверхности, которая накладывает две четко определенные азимутальные ориентации PTCDA на Cu(001)-2O (1а).
Изображение №1
На изображении 1а представлена схема эксперимента. Молекулы возбуждались импульсами накачки 2.3 эВ, а для фотоэмиссии* использовались зондирующие импульсы 21.7 эВ с переменным временем задержки (tp). В импульсном микроскопе параллельные импульсы фотоэлектронов (kx и ky) отображаются на детекторе, в то время как энергия (E) извлекается путем измерения времени пролета*.
Фотоэмиссия* — испускание электронов поверхностью твердого тела или жидкости под действием света.
Время полета* (ToF от time of flight) — время, необходимое телу, частице или волне для прохождения определенного расстояния через определенную среду.
Записанный четырехмерный куб данных I(E, kx, ky, tp), где I обозначает интенсивность фотоэмиссии, позволяет вывести пространственное распределение электронов с точки зрения орбиталей, их энергетического положения и их эволюции во времени.
Изображение 1b является срезом такого куба, отображающего I(E, kx) с нулевым временем задержки. Как и ожидалось для π-орбиталей лежащих молекул PTCDA, фотоэмиссия происходит преимущественно при больших параллельных импульсах от ～1.4 до 1.6 Å-1.
Выраженная интенсивность на 2.15 эВ ниже энергии Ферми (EF) является результатом стандартной однофотонной фотоэмиссии с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Тогда как слабая интенсивность на 0.25 эВ выше EF возникает из-за двухфотонной фотоэмиссии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), заселенной импульсом накачки перед фотоионизацией.
Исследователи заявляют, что эти данные являются абсолютно верными, так как карты постоянной энергии, рассчитанные при орбитальных энергиях E как функция от kx и ky (в фотоэмиссионной томографии — импульсные карты или томограммы), являются отпечатками отдельных орбиталей. Если окончательное состояние процесса фотоэмиссии аппроксимировать как плоскую волну, соотношение становится еще более очевидным, потому что в таком случае импульсные карты еще сильнее перекликаются с преобразованием Фурье орбитали.
Изображение №2
На снимках 2a и 2b показаны импульсные карты, записанные при энергиях НСМО и ВЗМО для трех разных времен задержки между импульсами накачки и зондирования. Каждая орбиталь демонстрирует отчетливое распределение импульса, которое можно проследить в сверхбыстром временном масштабе. Тот факт, что наблюдаемые снимки являются орбитальными томограммами, подтверждается концентрацией интенсивности в кольцах при параллельном волновом векторе ≃1.4 Å-1 для ВЗМО и ≃1.6 Å-1 для НСМО.
Структуру той картины, что мы наблюдаем на снимках, ученые объясняют двумя ориентациями молекул, которые сосуществуют на поверхности, обозначенными 0° и 90° по отношению к лабораторной системе координат (1а).
Также ожидалось формирование суперпозиции между экспериментальными и соответствующими теоретическими (Кон-Шэма*) импульсными картами (2c и 2d). При этом направление падающего света нарушало симметрию теоретических импульсных карт. На 2c и 2d фактор поляризации P(k⃗) равен |A⃗ · k⃗|2 зондирующего импульса, падающего вдоль направления [110] подложки Cu, поэтому включен в теоретические карты импульсов.
Уравнение Кона-Шэма* — одноэлектронное уравнение Шредингера фиктивной системы («система Кона-Шэма») невзаимодействующих частиц (электронов), которые генерируют ту же плотность, что и любая заданная система взаимодействующих частиц.
Между теоретическими и экспериментальными импульсными картами наблюдалось практически идеальное согласование, как для НСМО (2a и 2c), так и для ВЗМО (2b и 2d). А факт того, что НСМО не заселяется при отрицательном времени задержки (2а, 46 фс), подтверждает отсутствие передачи статического заряда от поверхности Cu(001)-2O к молекулам.
В ходе всего эксперимента свою актуальность сохраняет очень важный вопрос — какое время жизни возбужденного состояния? Однофотонная картина для ВЗМО на 2b не показывает зависимости от времени задержки. Очевидно, что импульс накачки возбуждает лишь очень небольшую часть молекул. Напротив, интегральные интенсивности на изображении №3 показывают, что примерно через 100 фс популяция НСМО претерпевает одноэкспоненциальный распад со временем жизни T1 ≃ 250 фс. Важно и то, что в течение всего времени жизни возбужденная орбиталь остается неизменной, о чем свидетельствует ее постоянная структура в импульсном пространстве (2a).
Изображение №3
Для возбужденной молекулы на поверхности металла такая долговечность весьма заметна. Из этого следует, что использованный слой CuO является отличным вариантом для осуществления электронной развязки. В будущем это может помочь в совершенствовании технологий прерывания химических связей, поскольку время жизни в 250 фс превышает время жизни типичного колебательного движения.
Чувствительность используемого метода исследования позволяет очень детально рассмотреть механизм возбуждения, в конечном итоге отслеживая пути возбуждения электронов в реальном пространстве. Для этого был проведен эксперимент, в котором симметрия между двумя молекулами PTCDA на поверхности Cu(001)-2O была намеренно нарушена, за счет чего можно было наблюдать за каждой из них отдельно через показатель возбуждения.
Для этого плоскость падения света относительно образца была повернута на 45° по азимуту по сравнению с предыдущей геометрией, совмещая ее таким образом с длинной осью молекулы 0° (изображение ниже).
Изображение №4
Было обнаружено, что в таких условиях s-поляризованный свет возбуждает только молекулу под углом 90° (4a), в то время как p-поляризованный свет способен возбуждать обе молекулы, хоть и с весьма отличной динамикой возбуждения (4b): НСМО структура молекулы 0° загорается намного раньше и намного ярче, чем образец молекулы 90°.
На изображении 4c представлен график интегральной интенсивности по соответствующим областям в параллельном импульсном пространстве, который количественно подтверждает это различное поведение. Для молекулы под углом 90 градусов сигнал НСМО постепенно нарастает в течение продолжительности импульса накачки и впоследствии затухает с постоянной времени T1 ≃ 250 фс. А для молекулы под углом 0 градусов этот сигнал быстро нарастает и достигает ярко выраженного максимума через 15 фс, прежде чем проявить в более поздние времена (tp > 75 фс) такой же медленный распад, что и для молекулы под углом 90°. При возбуждении s-поляризованным светом молекула под углом 90° ведет себя аналогично молекуле под углом 0° при p-поляризованном возбуждении (4c).
Далее было проведено моделирование сего процесса с применением четырехуровневой системой, состоящей из молекулярного ВЗМО |φ1⟩ и заполненного металлического состояния |φ1′⟩, расположенного под ультратонким оксидом, в роли начальных состояний, молекулярного НСМО в роли промежуточного состояния |φ2⟩ и фотоэмиссии в роли конечного состояния |φ3⟩ (4d).
Данная модель позволяет объяснить динамику процесса возбуждения электрона, которое может пойти по двум разным путям до момента наступления его фотоэмиссии.
Взаимодействия света с веществом импульс накачки создает когерентную* поляризацию |Ψ, t⟩ = cg(t)e-iwgt|φg⟩ + c2(t)-iw2t|φ2⟩ между основным состоянием |φg⟩ = |φ1⟩ или |φ1′⟩ и возбужденным состоянием |φ2⟩ в первом порядке электрического поля. Преобразование этой поляризации во втором порядке электрического поля в заселенность возбужденного состояния n2 определяется фазоразрушающими процессами упругого рассеяния. В одном пределе, если эта дефазировка является быстрой, а неупругое затухание |φ2⟩ происходит медленно, нарастание n2 следует за интегрированной во времени интенсивностью импульса накачки. Данное объяснение подходит для ситуации с молекулой под углом 90° с p-поляризацией (4c).
Когерентность* — согласованность нескольких колебательных или волновых процессов во времени.
Если p-поляризованный свет возбуждает эту молекулу, компонента поля E⃗⊥ управляет перпендикулярным движением электронов между подложкой и молекулой. Затем переход включает начальное состояние |φ1′⟩, связанное с металлическим континуумом, что приводит к быстрой дефазировке*.
Дефазировка* — механизм, восстанавливающий классическое поведение квантовой системы. Относится к механизмам, в которых когерентность, вызванная возмущением, затухает с течением времени, и система возвращается в состояние до возмущения.
В противоположном пределе, если дефазировка медленная, колебания Раби между основным и возбужденным состояниями, вызванные лазерным полем, медленно затухают. В этом когерентном режиме взаимодействие электрического поля зондирующего импульса с поляризацией |Ψ, t⟩ может вносить вклад в процесс двухфотонной фотоэмиссии при малых временах задержки.
Оба эффекта вызывают ярко выраженный пик в сигнале фотоэмиссии для молекулы под углом 90°, возбужденной s-поляризованным светом, а также для молекулы под углом 0°, возбужденной p-поляризованным светом.
Данная модель полностью подтверждает наличие двух разных путей возбуждения. По словам ученых, наличие такой долгоживущей когерентности в электронном возбуждении на поверхности металла является неожиданным. В рамках данного эксперимента длительное время когерентности может быть объяснено тем фактом, что импульс накачки вызывает колебательное движение электрона в плоскости, связанное с молекулой.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.
Эпилог
В данном труде ученые провели фотоэмиссионную томографию с временным разрешением, которая позволила им определить и проанализировать механизмы возбуждения за счет отслеживания электронов не только во времени, но и в пространстве. Это стало возможным благодаря анализу карт орбитального момента.
По мнению ученых, их труд может стать основой для невероятно точных исследований процессов молекулярного переноса электрона, что ранее было крайне проблематично. Они считают, что расширение временного разрешения до аттосекундного (1 ас = 10−18 с, т.е. одна квинтиллионная доля секунды) уровня вполне возможно, так как доступность пространственно-импульсной информации снижает соответствующие требования к энергетическому разрешению, что позволяет увеличить временное разрешение. В добавок к этому можно применить новые разработки в области терагерцовых импульсов накачки в сочетании с субцикловым временным разрешением.
За счет объединения вышеописанных методик и технологий можно отслеживать молекулярные орбитали в реальном времени, когда образуются или разрываются химические связи. Не говоря уже о возможности получить контроль над этими процессами.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. 🙂
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
