Одним из самых распространенных природных полимеров является крахмал. Нановолокна, сделанные из него, используются растениями для хранения избытка глюкозы. Воссоздать нечто подобное, учитывая масштабы и физико-химические свойства, крайне сложно. Тем не менее ученым из Университетского колледжа Лондона (Великобритания) все же удалось создать волокна из крахмала, толщина которых примерно в 200 раз меньше толщины человеческого волоса. Как именно ученые создавали «нано-спагетти», какие у него свойства, и где может применяться данная разработка? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.
Основа исследования
Распространенность крахмала сделала его объектом живейшего интереса для самых разных областей, от биотоплива до производства бумаги и косметики. Помимо использования его в качестве добавки, ученые также рассматривают методы сборки крахмала в объемные материалы, что также может быть весьма многообещающим начинанием в качестве нановолоконных мембран, которые могут использоваться для нанофильтрации, карбонизированных электродов суперконденсаторов или в биомедицинских приложениях. Что касается медицины, то внутренняя высокая площадь поверхности и гибкость нановолокон сочетаются с биоразлагаемой/биосовместимой природой крахмала, гибкостью химической модификации и разумными механическими свойствами, что обеспечивает платформу для доставки лекарств, каркасов для регенерации костей и систем заживления ран.
Волокна крахмала могут быть созданы с помощью ряда классических способов обработки сборки волокон, включая экструзию и мокрое прядение, для получения микромасштабных волокон. Однако эти волокна имеют меньшую удельную площадь поверхности и прочность на разрыв, чем нановолокна крахмала (т. е. с диаметром < 1 мкм), которые почти универсально собираются с помощью электропрядения: прикладывание электрического заряда к раствору крахмала, который выбрасывается к заземленной подложке при высыхании, образуя мат из осажденных волокон крахмала. Подходящий раствор для электропрядения определяется множеством факторов, включая проводимость, летучесть, поверхностное натяжение, однородность, вязкость исходного раствора и, соответственно, достаточное количество полимерных сплетений для поддержания когезионно связанной структуры волокна во время прядения. Создание прекурсора крахмального допа осложняется внутренней химией крахмала, который состоит из a-D-глюкозы, связанной через α(1→4) гликозидные связи, чтобы сформировать либо линейные цепи из нескольких сотен повторяющихся единиц, называемые амилозой (∼20 мас.%), либо разветвленную структуру с цепями, связанными дополнительными регулярными α(1→6) гликозидными связями, называемую амилопектином (∼80 мас.%), состоящую из нескольких тысяч единиц глюкозы. Обилие гидроксилов в крахмале приводит к тому, что каждая молекула принимает спиральную конфигурацию, удерживаемую вместе водородными связями, причем амилоза образует стержни, а амилопектин организуется в ламеллы локально параллельных двойных спиралей, разделенных аморфными областями. Вместе компоненты собираются в гранулы размером 1–100 мкм с концентрическими полукристаллическими и аморфными областями. Эти спирали и гранулы должны быть разрушены, чтобы обеспечить запутывание полимеров, необходимое для электропрядения. Известно, что несколько систем растворителей подходят для разрушения структуры крахмала с целью создания прядильного раствора, включая диметилсульфоксид, водный раствор гидроксида натрия и ионные жидкости. Одним из примечательных растворителей является муравьиная кислота (FA от formic acid), которая имеет сложное временное поведение. Добавление FA к крахмалу изначально начинает раскручивать крахмал и разделять макроскопические гранулы, в первую очередь посредством формилирования гидроксилов до формиатных эфиров, но также и одновременного расщепления гликозидных связей. Через несколько часов при комнатной температуре достаточно высококонцентрированные растворы будут образовывать гель из крахмала, достаточно раскручивающегося для запутывания, но впоследствии будут осаждаться при дальнейшем старении, при этом полностью формилированный крахмал преобразуется в скрученную структуру. Скорость формилирования (и гидролитической деполимеризации) сильно зависит от температуры, времени и концентрации FA, и варьируется между типами полимеров в гетерогенных смесях.
Коммерческое производство крахмала включает дополнительные этапы для отделения некрахмальных компонентов от растительного источника, такие как замачивание в растворе SO2 для разрушения белковых матриц, окружающих крахмал, обильная промывка, разделение для удаления растворенных загрязняющих веществ и сушка оставшихся твердых частиц крахмала. Эти процессы требуют значительных затрат энергии и воды, которая загрязняется HCl, Na2SO4 и KOH во время обработки, в дополнение к высоким инфраструктурным расходам. Эти этапы извлечения крахмала предпринимаются для удаления некрахмальных компонентов, таких как белки и целлюлоза, из богатого крахмалом растительного материала. Однако удаленные компоненты являются биосовместимыми и биоразлагаемыми, и хотя использование очищенного крахмала обеспечивает сравнительно простую модельную систему, удаленные примеси часто не являются по своей сути вредными для применения нановолокон на основе крахмала. Таким образом, потенциальной альтернативой чистым крахмальным (нано)волокнам является использование богатого крахмалом прекурсора без сложной и затратной очистки.
Одним из наиболее распространенных богатых крахмалом растительных веществ является пшеничный мука, получаемая путем измельчения семян пшеницы для получения цельнозерновой муки, состоящей из мелкого порошка молотого эндосперма и более грубо молотых ростков и отрубей. Компонент эндосперма может быть отделен путем просеивания для получения «очищенной» или «белой» муки. Сама мука представляет собой сложную гетерогенную смесь соединений, которые различаются в зависимости от конкретных растительных источников. Например, твердая пшеница состоит из ∼80% крахмала, ∼15% белка, ∼4% некрахмальных полисахаридов и ∼1% жиров. Белки в основном представляют собой глютены, которые представляют собой сложное семейство белков, в целом разделенных на глютенины (белки, соединенные дисульфидными мостиками) и глиадины (одномолекулярные белки). Составляющие белки имеют широкий спектр химии и молекулярных масс, причем более крупные агрегаты глютенина составляют несколько миллионов Да, а глиадины около 28–55 кДа. Общая стоимость энергии производства, используемого в данном труде, меньше, чем при извлечении крахмала (~ 60 кВт·ч на тонну, включая подготовку, измельчение, упаковку и транспортировку), при этом отсутствует загрязнение воды.
Цилиндрические волокна пшеницы хорошо известны в культурном и промышленном отношении. Если же говорить простым языком, то речь о макаронах (pasta lunga). Хотя макароны могут быть изготовлены путем объединения муки с яйцом (pasta fresca), чаще всего их производят как pasta secca (сухие макароны), экструдированные из смеси воды и муки и высушенные в контролируемой атмосфере до желаемого внутреннего содержания воды, обычно 12%, для длительного хранения. Эти высушенные волокна затем повторно помещают в водный раствор хлорида натрия концентрацией ~0.1–0.3 М, что приводит к набуханию пластинок амилопектина и последующему раскручиванию спиралей амилопектина при гидратации, что облегчает пищеварение. Виды макаронных изделий варьируются в зависимости от диаметра волокон (и региона происхождения), включая спагетти (маленькие нити) ∼2 мм, вермишель (маленькие «червячки») ∼1.75 мм и капеллини (маленькие волоски) ∼900 мкм. Самый малый диаметр в массовом производстве макаронных изделий составляет ∼800 мкм для capelli d’angello («волосы ангела»). Стоит отметить, что существует еще более тонкая паста, изготавливаемая вручную на Сардинии — su filindeu (нити Бога), которая, по оценкам, имеет половину диаметра capelli d’angello.
Результаты исследования
Изображение №1
В рассматриваемом нами сегодня труде ученые использовали белую муку в качестве прекурсора нановолокон, избегая часто ненужных этапов очистки крахмала (схема выше). Насколько известно ученым, электропрядение муки ранее не проводилось: создание подходящего прядильного раствора из муки является более сложной задачей, чем чистый крахмал, из-за более гетерогенного состава — в частности, добавления белков глютена и наличия клеточных стенок, которые содержат (геми-)целлюлозу. Были предприняты исследовательские испытания с установленными растворителями крахмала для создания электропрядильных растворов, и только FA показала многообещающие результаты. Предварительные параметры электропрядения были определены с использованием кукурузного крахмала в FA, который использовался в качестве исходного уровня для сравнения с нановолокнами муки. Первоначальное добавление FA к крахмалу при комнатной температуре привело к образованию полупрозрачного геля с зернами крахмала, видимыми под оптической микроскопией, который сохранялся в течение 6 часов. После этого момента вязкость снизилась, и был виден однородный прозрачный раствор, примерно через 12 часов после первоначального растворения, после чего образовался белый осадок. Было проведено электропрядение растворов в окне старения 6–12 часов, и непрерывные высококачественные нановолоконные маты могли быть сформированы из присадок в диапазоне 16–18 мас.% в установке с оптимальной концентрацией 17 мас.%.
Однако использование муки при этих весовых долях в FA привело к образованию пасты, чрезмерно вязкой для электропрядения после растворения при комнатной температуре, например, с вязкостью при нулевой скорости сдвига 28.7 Па/с через 6 часов, по сравнению с 10.3 Па/с для чистого крахмала. Избыточная вязкость присутствовала независимо от времени старения и объясняется вкладом глютена, который непосредственно растворяется в FA. Уменьшение загрузки муки привело к образованию растворов в пределах требуемой вязкости (12 мас.% – 8.9 Па/с; 13 мас.% – 9.8 Па/с; 14 мас.% – 11.1 Па/с), но привело к электрораспылению из-за недостаточного запутывания полимера.
Изображение №2
Вместо этого образцы муки 17 мас.% растворяли при 32 °C для снижения вязкости, оставаясь ниже порогового значения 40 °C, которое вызывает значительный гидролиз. В этих условиях первоначальное добавление FA к муке приводило к образованию макроскопических агрегатов, которые рассеивались примерно через 3 часа, оставляя прозрачную коричневую пасту, которая сохранялась в течение 7 часов до начала осаждения. Нагретый раствор через 4 часа после растворения был недостаточно вязким для электропрядения (5.7 Па/с), но охлаждение до комнатной температуры в течение 1 часа давало прядильную пасту (11.0 Па/с). Маты формировались электропрядением в течение 30 минут и образовывали связную грязно-белую пленку, которую можно было удалить как отдельно стоящий лист, хотя некоторые образцы показали растрескивание после электропрядения, что указывает на высыхание образца на поверхности. Мат состоял из волокон, обычно имеющих диаметр от ∼100 до 600 нм, со средним значением 372 ± 138 нм (2f). Поверхности нановолокон были гладкими (2a–2e) и непрерывными, что указывает на регулярное расположение полимеров, аналогичное нановолоконным матам, полученным из чистого крахмала/FA. Это изменение приписывается легкой перестройке полимеров с межполимерными полярными взаимодействиями, чему способствовало ослабление водородных связей из-за формилирования.
Изображение №3
Формилирование гидроксилов было подтверждено посредством значительного увеличения моды растяжения карбонильной группы в области эфира (1710 см-1) в ИК-спектре по сравнению с исходным слоем (3a), в дополнение к увеличению относительной интенсивности растяжений простых эфиров (∼1150 см-1) и связей C–O (1050 см-1). Площадь пика водородной связи O–H (∼3400 см-1) формилированного слоя ниже, чем исходного слоя. Хотя этот меньший ИК-пик связи ОН может быть частично обусловлен формилированием, снижающим долю гидроксилов, он также может быть связан с потерей воды, измеренной с помощью термогравиметрического анализа (3b), который показывает потерю массы 6.5 мас.% в диапазоне от 60 до 130 °C в исходном слое, приписываемую остаточной воде, что незначительно для электропрядильного слоя (1.3 мас.%). Важно, что эта область потери веса также совпадает с точкой кипения муравьиной кислоты (101 °C), подчеркивая, что избыток муравьиной кислоты успешно удаляется из материала во время процедуры электропрядения. Кроме того, маты не имеют характерного резкого запаха FA (порог обнаружения 0.52 ppm). Это убедительно свидетельствует о том, что небольшая измеренная потеря веса представляет собой адсорбированную воду.
Деградация крахмала происходит в диапазоне ∼250–350 °C и является первичной деградацией во всех случаях. После формилирования и электропрядения термогравиметрический анализ нановолокон напрямую демонстрирует формилирование с потерей веса 18.6 мас.% в диапазоне температур от 190 до 250 °C, чего не наблюдалось в исходном слое, в то время как потеря веса основной цепи крахмала остается практически постоянной (54.0 мас.% по сравнению с исходными 57.6 мас.%). Если предположить, что деградация происходит за счет расщепления HCOO, а компонент крахмала полностью представлен в потере при 250–350 °C, это соответствует формилированию ∼1.1 гидроксилов на единицу глюкозы.
В отличие от крахмальных нановолокон, которые почти полностью распадаются на газообразные продукты при 600 °C в N2, в нановолокнах муки наблюдается более высокое содержание золы (13.3 мас.% при 600 °C), что объясняется наличием белков с низким содержанием кислорода. Также можно увидеть, что упаковка крахмала оказывает влияние, поскольку плотно упакованный коммерческий крахмал имеет более высокое содержание золы (14.8%), чем нановолокна, в то время как исходная мука объединяет оба эффекта, давая самое высокое содержание золы (23.3% по весу).
Волокна теряют ограниченную кристалличность, наблюдаемую в исходном слое, как это также наблюдается для образцов крахмала (3c) из-за деградации исходного крахмала, мезоструктурированного во время формилирования. Пленки были гидрофильными, при этом тесты на сидячую каплю давали начальный угол контакта 53°, а вода впитывалась в пленку в течение нескольких секунд (3d). Начальная смачиваемость сопоставима с предыдущими измерениями пшеничного слоя, при этом формилирование не оказало существенного влияния, несмотря на снижение доли гидроксильных групп. Поглощение воды объясняется пористой природой, присущей нановолоконным матам, и указывает на то, что волокна слоя являются жизнеспособным материалом для биологических применений, таких как доставка лекарств и тканевая инженерия.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.
Эпилог
В рассмотренном нами сегодня труде ученые решили создать нановолокна из крахмала, а точнее из пшеничной муки, минуя сложные и дорогостоящие процессы очистки. Для этого использовался процесс электропрядения с применением муравьиной кислоты в качестве рабочего раствора, когда к раствору крахмала/кислоты прикладывается электрический заряд, который выбрасывается к заземленной подложке при высыхании, образуя мат из осажденных волокон. В результате были получены маты из волокон толщиной 372 (±138) нм. Как отмечают ученые, образованные маты являются гидрофильными и идеально позиционируются как более дешевая, более экологичная замена крахмалу в биоразлагаемых, нановолоконных приложениях, таких как перевязочные материалы следующего поколения или карбонизированные электроды суперконденсаторов.
Крахмал является вторым по распространенности источником биомассы после целлюлозы. Он крайне привлекателен во многих отраслях деятельности человека, однако процессы его очистки сопряжены с высокими энергетичсекими затратами и выделением побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду. Данное исследование показало, что нановолокна можно получить полностью нивелировав эти процессы, использовав муку, а не чистый крахмал. В будущем ученые намерены протестировать биосовместимость и биоразлагаемость полученных нановолокон, дабы установить насколько быстро они разлагаются, можно ли масштабировать их производство, и как они взаимодействуют с клетками организма.
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
