Структура четырёхугольного, пятиугольного и семиугольного нанольда внутри однослойной нанотрубки. Синие и красные шары соответствуют атомам кислорода и водорода. Источник: результаты моделирования 2008 года
Необычные свойства воды давно являются объектом пристального изучения учёных. Десять лет назад выяснилось, что внутри нанотрубок диаметром менее 2,5 нм вода не замерзает, а продолжает течь даже при температурах, близких к абсолютном нулю (−273,15°C). Странности на этом не заканчиваются.
Фазовые переходы воды со сменой агрегатного состояния внутри углеродных нанотрубок явно не вписываются в стандартную теорию термодинамики. Это касается не только точки замерзания, но и точки кипения. Как известно, при нормальном атмосферном давлении температура кипения воды составляет около 100°C. При увеличении давления в ёмкости температура кипения увеличивается — этот принцип используют скороварки, чтобы быстрее приготовить пищу. И наоборот, температуру кипения воды можно снизить, уменьшив давление. Например, в горах на высоте 5 км приготовить некоторые продукты в принципе невозможно, потому что там температура кипения воды составляет всего лишь 83°C из-за пониженного атмосферного давления.
Учёным известно также, что температура фазовых переходов воды зависит также от формы и размера сосуда. При неизменности давления с помощью объёма сосуда можно сдвинуть точку кипения или точку замерзания примерно на 10°C. Но в углеродных нанотрубках всё становится с ног на голову. Как уже упоминалось, вода сохраняет там жидкое состояние при температурах, близких к абсолютному нулю. Сейчас учёные из Массачусетского технологического института (МТИ) подробно исследовали ещё один интересный феномен — фазовый переход в твёрдое состояние (ледяные нанотрубки) при высокой температуре, когда в нормальных условиях вода должна испаряться.
Этот феномен обнаружен в 2001 году группой японских и американских учёных. Ледяные нанотрубки представляют особенный интерес, потому что они образуются при высокой температуре и могут быть использованы в различных электронных наноустройствах, в том числе в газовых нанотурбинах, нанодатчиках потока и высокопоточных мембранах. Более того, способность воды замерзать в ледяные нанотрубки при температурах гораздо выше 0°C делает возможным использование ледяных нанотрубок в системах теплообмена. Были получены экспериментальные подтверждения такого использования, но до сих пор не были известны и изучены точные размеры и параметры углеродных нанотрубок, которые необходимы для затвердения воды при комнатной температуре и выше.
До настоящего времени большинство экспериментов с фазовым переходом воды в углеродных нанотрубках были ограничены симуляциями молекулярной динамики на компьютере, а не реальными физическими опытами. В результате симуляции выяснилось, что свойства воды сильно зависят от диаметра углеродной нанотрубки. Например, в порах диаметром 0,8−1,0 нм вода хорошо стабилизируется в парообразном состоянии, а где-то между диаметрами трубки 1,1 и 1,2 нм симуляции показывают стабилизацию в форме льда, то есть в твёрдом виде. Затем при увеличении диаметра свыше 1,4 нм опять наступает стабилизация в жидкой форме. Всё это очень интересно — и поэтому в МТИ разработали методологию физических опытов для проверки свойств воды в углеродных нанотрубках диаметром от 1,05 до 1,52 нм с одиночными и двойными стенками. Авторы эксперимента также разработали технику мониторинга воды в нанотрубках с помощью рамановской спектроскопии (радиальные колебания, RBM).
Экспериментальная установка для выращивания нанотрубок и заполнения их водой (почему гидрофобные нанотрубки пропускают внутрь воду — учёные тоже не до конца понимают); компьютерные модели однослойных и двухслойных нанотрубок для эксперимента; результаты рамановской спектроскопии
Эксперименты показали, что на некоторых диаметрах нанотрубок вода переходит в твёрдое агрегатное состояние при температурах выше 100°C. Максимально зарегистрированная температура фазового перехода составляет от 105°C до 151°C (точнее измерить не удалось) с диаметром однослойной нанотрубки 1,05 нм. Это гораздо выше параметров, которые предсказывала теория. В некоторых случаях реальная точка замерзания оказалась почти на 100°C выше, чем предсказывала теория. Впервые опыты был проведён в реальных лабораторных условиях — как выяснилось, не зря. Никто не ожидал настолько большой разницы в свойствах воды в нанотрубках диаметром 1,05 и 1,06 нм.
Голубой цвет на диаграмме — твёрдое состояние воды, зелёный — жидкое состояние, красный — пустые нанотрубки (dry state)
После прохода через точку замерзания учёные опустили температуру и вернули воду в жидкое состояние, доказав обратимость процесса. В нанотрубках диаметром 1,06 нм лёд таял при температуре 87−117°С, в нанотрубках 1,44 и 1,52 нм точка замерзания находится между 15−49°С и 3−30°С, соответственно.
Нанолёд обладает интересным сочетанием электрических и тепловых свойств. Наличие льда, который не тает при температуре до +151°С, может заинтересовать инженеров и конструкторов. При комнатной температуре такой лёд будет абсолютно стабильным, его вполне можно использовать как провода в электронике и других приборах, которые не нагреваются до +151°С, в противном случае этот проводник растает.
Научная работа опубликована 28 ноября 2016 года в журнале Nature Nanotechnology (doi: 10.1038/nnano.2016.254).
Источник
