Дихалькогениды переходных металлов: раскрытие секретов динамики роста кристаллов WS2

«Ну что, попробовали? А теперь смотрите инструкцию». Эта шутка описывает нежелание некоторых людей сначала узнать что и как делать по инструкции, а уже потом приступать к работе/сборке/монтажу. В мире сложных научных изысканий, открытий и исследований такое также часто происходит, хоть и не по воле ученых. Некоторые процессы, результаты которых всем вроде понятны и очевидны, остаются плохо исследованными, из-за чего их сложно совершенствовать. Ярким представителем таких процессов является формирование дихалькогенидов переходных металлов. Однако от любопытного взора ученых ничего не скроется. Так, ученым Тошиаки Като и Тоширо Канеко удалось воочию наблюдать процесс синтеза дихалькогенидов переходных металлов, которые представляют собой полупроводниковые пластины толщиной в несколько атомов. Что такого необычного в этих дихалькогенидах переходных металлов, как ученым удалось раскрыть их секреты и что это значит для мира полупроводников? Об этом мы узнаем из доклада исследовательской группы. Поехали.

Основа исследования

Дихалькогениды переходных металлов (далее ДПМ) — это тонкий монослойный полупроводник, состоящий из переходного металла и халькогена. Один слой атомов металла располагается между двумя слоями атомов халькогена, что можно выразить формулой MX₂ (М — металл и Х — халькоген).

К халькогенам относятся достаточно известные нам элементы: кислород, сера, селен, теллур, полоний и искусственно синтезированный ливерморий (Lv).

Совокупность этих элементов (металла и халькогена) в виде ДПМ по своей структуре является двумерным материалом, ввиду его невероятно малой толщины, что приводит к возникновению необычных свойств и характеристик. Довольно часто ДПМ сравнивают с графеном, еще одной двумерной структурой, свойства которой сильно отличаются от свойств ее трехмерной основы (углерод). К ряду любопытных свойств ДПМ можно отнести:

• MoS₂, WS₂, MoSe₂, WSe₂, MoTe₂ являются прямозонными, т.е. в них переход электрона из зоны проводимости в валентную зону не сопровождается потерей импульса, от чего эти соединения отлично подходят для создания транзисторов в электронике или излучателей и датчиков в оптике;
• ДПМ не имеют центра инверсии*, что позволяет достичь новой степени свободы носителей заряда$
• сильное спин-орбитальное взаимодействие в монослоях ДПМ приводит к спин-орбитальному расщеплению сотен мэВ в валентной зоне и нескольких мэВ в зоне проводимости, что позволяет регулировать спин электрона путем настройки энергии фотонов лазера;
• двумерность MoS₂ и высокая спин-орбитальная связь этого соединения обладают большим потенциалом для спинтроники.

Центр инверсии* — точка внутри фигуры (кристалла в данном случае), в которой любая проведенная через нее прямая по обе стороны от нее и на равных расстояниях встретит соответственные точки фигуры.

И это лишь малая часть особенностей, присущих ДПМ. А расширить этот спектр способностей можно лишь более детально изучив процесс формирования ДПМ в разных условиях. В рассматриваемом нами сегодня труде ученые описывают новый метод наблюдения динамики диффузии и нуклеации при росте дисульфида вольфрама (WS₂). Им также удалось точно определить диффузионную длину (L_d) прекурсора*.

Прекурсор* — вещество, участвующее в реакции образования конечного вещества.

По данным исследования значение L_d достигало ~ 750 мкм, что почти на два порядка больше, чем у традиционных полупроводников, таких как Si₁₂, GaAs₁₃ и SiC₁₄. Такой большой показатель ученые связывают с каплями-прекурсорами, наблюдаемым во время формирования WS₂.

Результаты исследования

А теперь приступим к рассмотрению того, что смогли ученые обнаружить во время своих наблюдений.

Прежде всего, ученые отмечают, что для изучения динамики роста двумерных кристаллов очень полезно иметь контроль над областями нуклеации (первая стадия фазового перехода). В своей работе исследователи применили точечные вкрапления золота (Au), что позволило точно контролировать процесс нуклеации WS₂ и плотность областей нуклеации (1а—1с).

Изображение №1

На изображении 1d показаны результаты синтеза WS₂ на подложке, содержащей массив точек Au, в котором расстояние между центрами точек Au (L_Au) составляло 20 мкм. Рост треугольных кристаллов WS₂ в областях с Au показывает наличие контроля над областями нуклеации и над их плотностью.

Далее экспериментально была определена диффузионная длина (L_d), которая является важным кинетическим параметром роста кристаллов (1с). Учитывая, что рост WS₂ наблюдался только в областях с Au, подложка SiO₂ в местах между точками Au оставалась оголенной (1d).

Это наблюдение позволило ученым предположить два механизма нуклеации. Если практически весь материал прекурсора, доставленный на подложку из паровой фазы, был эффективно притянут точками Au и использован для роста WS₂, L_d можно определить по следующей формуле:

L_d ≈ √2L_Au/2

Любопытно, что образование отдельных кристаллов WS₂ наблюдалось только в Au областях даже когда L_Au было ≤ 200 мкм (1e и 1f). А это говорит о том, что максимальный показатель L_d не будет превышать 140 мкм. Это наблюдение любопытно еще и тем, что L_d обычных полупроводниковых материалов (Si₁₂, GaAs₁₃и SiC₁₄) находится в диапазоне от 0.2 до 30 мкм.

Для более точного определения L_d и наблюдения сверхдлинной диффузии прекурсора, были установлены диффузионные барьеры вокруг точек Au (2а).

Изображение №2

Рост кристалла прекращался на начальной стадии, когда длина каждой стороны треугольного кристалла WS₂ (L_WS2) увеличивалась со временем роста. Значение L_WS2 очень связано с (Γ_efft)^0.5 в данной модели, где Γ_eff — эффективный поток прекурсора к краю роста WS₂, а t — время роста. При этом Γ_eff был пропорционален πΓ₀L_d², где Γ₀ — приток паро-фазных прекурсоров к подложке на единицу площади. Γ_eff зависит от длины диффузионной барьерной стенки (L_BW), поэтому L_WS2 будет изменяться в зависимости от L_BW (2a и 2b).

Основываясь на этой модели, ученые предположили область, в которой рост L_WS2 будет переходить из квадратичной функции L_BW в состояние насыщения (2b). Таким образом, L_BW будет равно 2L_d в точке перегиба на графике 2b.

Для фактического эксперимента ученые поместили на подложку квадратные диффузионные барьеры различных размеров, каждый из которых был центрирован вокруг точки Au (2c). Как и ожидалось, между L_WS2 и L_BW была очевидная связь (2d—2g).

Когда показатель L_BW был небольшим, L_WS2 увеличивался с L_BW и достигал точки насыщения после достижения критического порога L_BW. Это указывало на то, что размер кристаллов WS₂ регулировался диффузией, и что L_d можно было определить по порогу L_BW. Также было обнаружено, что изменение L_d зависит от положения нуклеации на подложке (P1, P2, P3, P4) в области, где температура снизилась с ~721 °C до ~654 °C, а максимальное значение L_d ~750 мкм наблюдалось при 721 °C (P1) и 698 °C (P2).

Для традиционных полупроводников преобладающей моделью переноса заряда является прыжковая, когда прекурсоры перепрыгивают между ближайшими соседствующими (NN от nearest-neighbour) стабильными областями. Диффузия происходит в течение нескольких микрометров. Попытки объяснить сверхдлинную диффузию прекурсоров WS₂ с помощью этой модели привели к тому, что расстояние, пройденное за один скачок, было более чем в 100 раз больше, чем расстояние между областями NN. Ранее, по словам ученых, уже наблюдались подобные скачки, но не такие большие, т.е. во время диффузии W на поверхности подложки самые длинные скачки были лишь в несколько раз длиннее расстояния между областями NN.

Учитывая, что столь длинные скачки, как у WS₂, ранее нигде не наблюдались, можно предположить, что диффузия прекурсоров WS₂ протекает по абсолютно другому механизму.

Изображение №3

Для лучшего понимания динамики формирования WS₂ были проведены эксперименты, в которых форма и диаметр вкраплений золота (D_Au) варьировались (3а). Наблюдалась сильная корреляция между структурой точки нуклеации и вероятностью зарождения WS₂ (3а и 3b).

Также было отмечено, что кристалличность монослоя WS₂ никак не зависела от формы вкраплений золота, монокристаллы WS₂ одинаково хорошо росли на круглых, треугольных, квадратных и стержнеобразных участках.

Далее ученые сконцентрировали снимание именно на круглых вкраплениях золота, изменяя их диаметр, также отслеживалось влияние разных температур. Эксперимент выявил, что при D_Au ~ 1 мкм концентрация монокристалла WS₂ была выше, чем при D_Au ≈ 4 мкм, т.е. концентрация была выше при росте на вкраплениях золота меньшего размера (3с).

Изменение температуры роста позволило изменить значение L_WS2. Построенный график зависимости концентрации монокристалла от L_WS2/D_Au показал четкую корреляцию: концентрация монокристаллов WS₂ увеличивалась с LWS₂/D_Au и достигала насыщения при (L_WS2/D_Au)> 6 (3d).

Суммируя данные наблюдений можно следующим образом:

длина диффузии прекурсора была сверхдлинной (~ 750 мкм);
монокристаллы могут расти на вкраплениях золота (Au) различной формы;
между концентрацией монокристалла и L_WS2/D_Au есть четкая корреляция.

Основываясь на полученных из наблюдений данных, ученые предложили свою модель диффузии и нуклеации прекурсора (3е). Поскольку форма вкраплений золота никак не связана с ростом WS₂, стоит предположить, что круглая «лужа» (на изображении 3е «puddle») прекурсора могла образоваться вокруг вкрапления Au еще до начала двумерного роста.При этом рост поликристаллического WS₂ будет возможен, если диаметр лужи прекурсора будет меньше, чем диаметр вкраплений золота (D_Au). Следовательно, прекурсор будет диффундировать на подложку в форме капель, а не в виде отдельных молекул, что объясняет сверхдлинную диффузию прекурсоров на подложке SiO₂.

Кроме того, взаимодействие между каплями и субстратом происходит посредством физической адсорбции, а не химической. А это полностью отличается от атомной и молекулярной диффузии, где скачок NN является доминирующим из-за сильных химических взаимодействий с поверхностью подложки. Физически адсорбированные капли легко перемещаются по поверхности SiO₂ в течение относительно длительного времени, что и обеспечивает сверхдлинную диффузию.

Устойчивость капель ученые определили посредством уравнения Юнга-Лапласа: ΔP = 2γ/r, где ΔP — разница между давлением капли (P_in) и давлением пара (P_out) на интерфейсе; γ — поверхностное натяжение капли; r — радиус капли.

Чем меньше значение ΔP, тем стабильнее будет капля. Это означает, что материалы с низким γ более стабильны, особенно в наноразмерном диапазоне (r <500 нм). Значение γ капель расплавленных металлов можно уменьшить, увеличив температуру, уменьшив размер капель и смешав их с кислородом. Можно предположить, что наноразмерные капли, содержащие WxSyOz при высоких температурах, будут демонстрировать очень низкое поверхностное натяжение, что делает их кандидатами в капли прекурсоров. Исследователи отмечают, что для лучшего понимания динамики роста WS₂ необходимо внимательнее изучить компоненты капель-прекурсоров.

Все расчеты, теории и результаты экспериментов можно подтвердить весьма простым, но в то же время сложным путем — прямым наблюдением фазы нуклеации.

Изображение №4

Во время прямого наблюдения (в реальном времени) было замечено увеличение LWS₂, что подтверждает саму возможность проведения наблюдений роста кристаллов WS₂ в реальном времени (4а—4с).

Детальное изучение нуклеации позволило увидеть интересное преобразование (4d—4f). В начале роста вокруг естественного центра нуклеации образовались кольцевые структуры (4d и 4g). Они изменились на треугольные формы на стадии роста (4e, 4f, 4h и 4i). Эти наблюдения согласуются с моделью, описанной ранее (3e). Следовательно, это указывает на лужу прекурсора образованную сразу после нуклеации вокруг ее центра. Подобные преобразования из луж прекурсоров в WS₂ наблюдались во многих местах нуклеации (4j), что установило достоверность динамики роста, вызванного каплями (3e и 4g–4i).

Было установлено, что порядка 41% прекурсоров преобразовываются в WS₂ во время стадии роста.

Основным фактом, подтверждающим наличие сразу нескольких механизмов роста ДПМ, является образование части кристаллов WS₂ даже без луж прекурсоров.

Далее, взяв за основу исследованную модель роста, ученые провели точные корректировки D_Au, L_Au и температуры роста в комбинаторном эксперименте. Эти систематические корректировки создали условия, необходимые для интегрированного синтеза монокристаллов WS₂, который определялся балансом между вероятностью нуклеации и ростом монокристалла. В наиболее подходящих условиях роста интегрированный WS₂ выращивался в области 1.5 см х 1.5 см, которая покрывала весь субстрат (5а).

Изображение №5

Изображения, полученные с помощью оптического микроскопа (5b) и растрового электронного микроскопа (5с), показали, что треугольные кристаллы WS₂ росли на точках Au с результатом в > 87%. Атомно-силовая микроскопия показала, что толщина WS₂ составляла приблизительно 0.8 нм (5d). Кристаллический WS₂, показанный на карте интенсивности фотолюминесценции (5e), показал яркую фотолюминесценцию с резким пиком излучения при 1.97 эВ (5f).

Спектры комбинационного рассеяния WS₂ содержали два пика, разделенных 61 см^-1 (5g и 5h). Это говорит о том, что WS₂, выращенный этим методом, представляет собой монослойную монокристаллическую структуру.

Картирование интенсивности фотолюминесценции проводилось на большой площади между А и В (5а). Была обнаружена равномерная фотолюминесценция по всей ширине (1.5 см) подложки (5i).

Все эти наблюдения стали подтверждением того, что >35000 отдельных кристаллов WS₂ можно выращивать с точным контролем положения.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В данном труде ученым удалось продемонстрировать результаты первого в мире прямого наблюдения в реальном времени за ростом кристаллов WS₂. Это позволило значительно лучше понять динамику роста монослоя и монокристалла WS₂. Посредством контроля нуклеации за счет Au-точек и диффузионных барьеров было достигнуто рекордное значение длины диффузии L_d ~ 750 мкм, что почти на два порядка больше, чем у традиционных полупроводниковых материалов.

Собрав воедино все свои теории, расчеты и наблюдения, ученые смогли реализовать комбинаторный эксперимент, результатом которого стало успешное выращивание более 35000 монокристаллов WS₂ на подложке шириной всего 1.5 см.

Сами исследователи считают, что результаты их труда послужат основой для успешного перехода от изучения фундаментальных основ образования дихалькогенидов переходных металлов к практическим опытам и реализации знаний, полученных в процессе.

Полностью поняв природу, свойства и характеристики столь необычных соединений как дихалькогениды переходных металлов позволят создавать новые типы полупроводников, толщина которых составит всего несколько атом, а эффективность работы не будет уступать классическим полупроводникам. Подобные разработки будут крайне полезны во всех типах электроники, особенно в гибкой.

Все ли мы теперь знаем о дихалькогенидах переходных металлов? Конечно, еще далеко не все. Однако благодаря подобного рода исследованиям спектр наших знаний расширяется, что в будущем позволит полностью изменить наше представление не только о полупроводниках, но и о мире, нас окружающем.

Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята! 🙂

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас оформив заказ или порекомендовав знакомым, 30% скидка для пользователей Хабра на уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2650 v4 (6 Cores) 10GB DDR4 240GB SSD 1Gbps от $20 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?