Прошлое и современные технологии производства синтетических алмазов

Синтетические алмазы стали чище, красивее и намного дешевле, чем природные. Победа над природой потребовала десятилетий упорного труда и миллионов килограмм давления.

Алмаз — от греческого ἀδάμας (adámas), что означает «непобедимый», — представляет собой трёхмерную кубическую или гексагональную решётку из атомов углерода. Благодаря прочным связям и плотному расположению атомов алмаз является самым твёрдым природным материалом и наименее сжимаемым. Алмазы обладают высокой теплопроводностью и высоким удельным электрическим сопротивлением, но их можно соединять с небольшим количеством азота, фосфора и бора и превращать в полупроводники. Поверхность алмаза не прилипает к другим материалам, но плавно движется относительно них. Алмазы химически инертны и не токсичны для живых тканей. В чистом виде алмазы бесцветны и обладают высокой дисперсией света, но наличие некоторых примесей может придать алмазам великолепный цвет.

В природе на формирование алмаза уходят миллиарды лет. Большинство алмазов, которые производит природа, слишком нечисты для ювелирных украшений или высокотехнологичной промышленности, а их добыча — дело дорогостоящее и грязное. В лаборатории алмазы можно получить быстрее, чище и дешевле, преодолевая эти проблемы и делая возможным новое применение алмазов, которое раньше было недостижимо.

Впервые учёные изготовили алмазы в лабораториях в 1950-х годах, имитируя условия, в которых алмазы добываются в природе. Изначально полученные алмазы были мелкими и нечистыми, поэтому их можно было использовать только в низкотехнологичных промышленных продуктах, таких как абразивы и смазочные материалы. С тех пор технология производства алмазов прогрессировала: процесс получения стал более контролируемым, были изобретены новые методы и открыты лучшие катализаторы. Алмазы, выращенные в лаборатории, теперь дешевле добытых алмазов и обладают превосходными физическими, оптическими, химическими и электрическими свойствами. Поэтому они доминируют на промышленном рынке. За последнее десятилетие технология производства алмазов продвинулась настолько, что теперь стало возможным массовое производство алмазов ювелирного качества в лаборатории. Эти лабораторные алмазы дешевле и красивее, чем добытые. Идеально огранённый, безупречный лабораторный алмаз стоит в разы дешевле добытого алмаза меньшего качества.

Лабораторные алмазы — это подтверждение принципа: то, что может сделать природа, человек способен сделать лучше.

Как создаются алмазы

В 1773 году в ходе серии экспериментов в садах Лувра французский химик Антуан-Лоран де Лавуазье поместил алмазы в стеклянную банку, а затем погрузил дно банки в воду.[1] С помощью большой двояковыпуклой линзы диаметром 89 сантиметров и весом более 70 килограммов — горящего стекла Palais-Royal — Лавуазье концентрировал солнечные лучи на алмазе. Через несколько минут алмаз, на котором была сфокусирована линза, полностью испарялся, остальные чернели и теряли массу.

В своём «Мемуаре о разрушении алмаза огнём» Лавуазье вспоминает, что эти эксперименты проводились в «ясную и безмятежную» погоду, но 14 августа 1773 года лёгкий туман уменьшил силу солнечного света. При более умеренном нагреве алмазы в банке выглядели «точно так же, как если бы они были покрыты чёрным дымом в пламени лампы», что привело Лавуазье к выводу, что алмаз при определённых обстоятельствах может быть превращён в уголь – charbon. Перевернув банку и налив внутрь известковой воды до выхода воздуха, Лавуазье заметил, что при сжигании и алмаза, и угля выпадает меловое вещество. Однако он не пришёл к выводу, что алмаз и уголь — это одно и то же вещество, и понял только то, что оба являются горючими телами.

В своём «Элементарном трактате по химии» 1789 года Лавуазье предположил, что существуют основные химические строительные блоки, одним из которых является углерод — от латинского carbo, что означает «уголь». Он не дожил до того момента, чтобы узнать, что алмаз — это аллотроп (другая физическая форма одного и того же элемента) углерода.

В ходе бессмысленного кровопролития, характерного для Французской революции, Лавуазье, который также был сборщиком налогов, был обвинён в порче табака и обмане государства. Он был гильотинирован 8 мая 1794 года. Апокрифическая история гласит, что в ответ на призыв сохранить ему жизнь, чтобы он мог продолжить свои эксперименты, революционный судья Жан-Батист Коффиналь заявил: «Республике не нужны ни учёные, ни химики; нельзя препятствовать отправлению правосудия». Сам Коффиналь будет казнён за свою жестокость три месяца спустя, но вред уже был нанесён. Как скорбел коллега Лавуазье, математик и астроном Жозеф-Луи Лагранж, «им потребовалось лишь мгновение, чтобы отрубить эту голову, и ста лет не хватит, чтобы воспроизвести её подобие».

Вместо него открытие, что алмаз — это углерод, сделал английский химик Смитсон Теннант в 1796 году. Теннант нагрел «два с половиной зёрна» (162 миллиграмма) алмаза в закрытой золотой трубке, содержащей нитрат калия (KNO₃). При нагревании нитрат калия выделял кислород, увеличивая его концентрацию, так что алмазы сгорали быстрее и при более низкой температуре. Теннант держал золотую трубку «на сильном красном огне» в течение полутора часов, после чего алмазы полностью сгорели. В результате реакции образовался «неподвижный воздух» (углекислый газ). Извлекая и измеряя полученный углекислый газ, Теннант отметил, что он занял пространство «чуть больше 10,1 унции [354 миллилитра] воды».

В «Мемуарах Королевской академии наук» за 1781 год Лавуазье опубликовал результаты серии экспериментов, в которых он определил, что «углекислота» (углекислый газ) содержит 28,22 части «древесного угля» (углерода) на каждые 71,78 части «подкисляющего принципа» (кислорода), и при температуре и давлении, аналогичных воздуху в лаборатории Теннанта, определил её вес как 0,695 парижских зёрен на кубический парижский дюйм (1,86 грамма на литр). Используя эти измерения, Теннант вычислил, что углекислый газ, образующийся при сжигании равного по весу количества древесного угля, «должен занимать почти весь объём 10 унций [352 миллилитра] воды» [2].

Исходя из того, что количество углекислого газа, образующегося при сжигании равных весов алмаза и древесного угля, «не сильно отличается», Теннант заключил, что алмаз «полностью состоит из древесного угля». Этот поразительный результат в течение двух десятилетий встречали скептически, пока другие учёные не воспроизвели эти опыты.

Теннант продемонстрировал, что алмаз является аллотропом углерода, но метод образования алмаза оставался неизвестным. Движимые перспективой открытия и богатства, алхимики XIX века пытались превратить древесный уголь в алмаз различными способами, включая испарение, взрывы и сильное нагревание. Ни одна из попыток не увенчалась успехом.

Самым успешным из этих исследователей был французский химик Анри Муассан. В 1886 году Муассану удалось выделить химический элемент фтор с помощью электролиза; за это и за исследования в области высокотемпературной химии он получил Нобелевскую премию по химии в 1906 году. Рассматривая проблему синтеза алмазов, Муассан испытал различные формы углерода — жжёный сахар, древесный уголь, газообразный углерод и сажу — под воздействием высокой температуры дуговой электропечи. В каждом из этих экспериментов углерод превращался в графит, другой аллотроп углерода.

Муассан изучил геологические записи с мест, где были обнаружены алмазы — аллювиальные пески Бразилии, алмазные карьеры на юге Африки и метеорит Каньон-Дьябло в Аризоне — и сделал два важных наблюдения. Во-первых, он заметил, что алмазы южной Африки, которые содержались в породе, «вытолкнутой… из более глубоких слоёв земли», должны были образоваться глубоко под землёй — «и, следовательно, давление должно было сыграть свою роль в момент образования».

Во-вторых, обнаруженные алмазы не были прикреплены к земле, в которой они были погребены; вместо этого они выглядели так, как будто образовались «посреди жидкости». Углерод, в том числе алмаз, легко растворяется в железе, а железо часто встречается рядом с местами нахождения алмазов, в том числе в метеорите Каньон-Дьябло, где два маленьких алмаза были найдены в середине железной массы. В этом случае, — заметил Муассан, — природа, похоже, попалась на месте преступления».

Метеорит Каньон-Дьябло позволил предположить, как могут образовываться алмазы. Расплавленное железо, содержащее растворённый углерод, может внезапно остыть «по какой-то причине», что приведёт к его «сильному сжатию», под давлением которого растворённый углерод кристаллизуется в алмазы. Чтобы воспроизвести этот процесс в своей лаборатории, Муассан нагрел тигли с железом и жжёным сахаром до 3 000°C, а затем закалил их в более холодных веществах: воде, железных опилках и расплавленном свинце. В остатках под микроскопом он обнаружил плотные фрагменты углерода, одни чёрные, другие прозрачные, которые царапали рубины, сгорали в кислороде и имели «очень отчётливый кристаллический вид». Муассан измерил относительную плотность этих фрагментов, равную 3,5 (по сравнению с водой), и заметил, что при сгорании в кислороде при температуре 900°C они выделяли 3,666 грамма углекислого газа на грамм вещества. Этими свойствами, — заявил он, — обладает только природный алмаз».

Муассан умер в 1907 году, веря, что синтезировал алмазы. Другие химики, включая Генри Луи Ле Шателье, были настроены скептически, и его эксперименты не были воспроизведены. Немецкий химик Отто Руфф и английский инженер сэр Чарльз Парсонс по отдельности считали, что воспроизвели его результаты, но после более тщательного изучения опровергали свои выводы. Вдова Муассана позже скажет Парсонсу, что, по её мнению, один из ассистентов Муассана ввёл в эксперименты фрагменты природного алмаза, «чтобы порадовать старика». Тем не менее, несмотря на неудачу, Анри Муассан был прав, полагая, что алмазы могут быть синтезированы при сочетании высокого давления и высокой температуры, катализируемых металлическим растворителем.[3]

Высокое давление, высокая температура

В 1950 году исследовательская лаборатория General Electric в Скенектади, штат Нью-Йорк, собрала консорциум химиков, физиков и инженеров для создания проекта Superpressure — попытки синтезировать алмазы в лабораторных условиях. General Electric, промышленный конгломерат, основанный изобретателем Томасом Эдисоном, продолжал традиции промышленных исследований, и стоимость импорта алмазов, используемых для вытягивания вольфрамовой нити в лампочках, была серьёзной проблемой. Чтобы поддержать свои исследования, General Electric заказала гидравлический пресс стоимостью 125 000 долларов [4], высотой в два этажа и способный давить с силой в 1000 тонн.

Последовали четыре года интенсивных экспериментов, в течение которых проект «Супердавление» исчерпал весь свой первоначальный бюджет на исследования и два дополнительных ассигнования. На третий раз, когда руководитель проекта попросил больше денег, руководители исследовательского отдела General Electric, не увидев ощутимых результатов и скептически настроенные по отношению к будущему успеху, почти единогласно проголосовали за прекращение поддержки. Гай Суитс, директор по исследованиям General Electric, отменил их решение и одобрил выделение средств. Вскоре после этого проект «Сверхдавление» совершит прорыв.

16 декабря 1954 года химик и член команды Project Superpressure Говард Трейси Холл поместил два затравочных кристалла алмаза в графитовую трубку с сульфидом железа, укупоренную танталовыми дисками. Графит трубки должен был служить источником углерода, а при подаче электрического тока на танталовые диски — нагревателем сопротивления.[5] Затем он поместил это цилиндрическое устройство в камеру давления собственной конструкции. Камера давления Холла, известная сегодня как ленточный пресс, состояла из двух противоположных конических наковален, которые сжимали реакционную ячейку сверху и снизу, а по бокам поддерживались предварительно натянутыми стальными лентами.

Холл рассказывает, что, когда он задумал это устройство, его коллеги «отнеслись к нему негативно». Его предложение построить прототип, который обошёлся бы General Electric менее чем в 1000 долларов[6] , было отвергнуто, и ему было отказано в предоставлении времени в механическом цехе для его создания. «Некоторое время я переживал по этому поводу, — писал он, — а потом решил найти решение втайне от всех. Друзья в механическом цехе согласились построить «Пояс» [the Belt], неофициально, в свободное от работы время. Это заняло несколько месяцев. В обычных условиях это заняло бы всего неделю».

Будучи практикующим мормоном, чья церковь и большая семья оставляли ему мало времени на общение с коллегами, Холл объяснил отказ в строительстве его конструкции и другие обиды религиозными предрассудками. Когда прототип поясного аппарата доказал, что способен выдерживать высокие давления и температуры, Холл попросил воспроизвести его критические компоненты из карболоя (карбида вольфрама, цементированного кобальтом). И снова его просьба была отклонена, и только после вмешательства его бывшего начальника он получил разрешение на покупку карбидных компонентов.

Чтобы ещё больше усугубить чувство несправедливости, спрос на тысячетонный пресс Project Superpressure был настолько высок, что усовершенствованную камеру давления Холла «перевели» (по его словам) на «древний» пресс начала двадцатого века, который мог давить только 400 тонн и всё ещё работал при помощи воды.[7] Позже Холл расскажет, что этот пресс «протекал так сильно, что резиновая обувь, швабра и ведро были стандартным дополнительным оборудованием».

Используя этот старинный пресс, Холлу удалось сжать камеру давления до десяти гигапаскалей (что примерно в 100 000 раз превышает давление атмосферы) и нагреть реакционную камеру до 1600 °C. Эксперимент продолжался 38 минут. И Холлу удалось создать алмазы:

Я вскрыл ячейку с образцом после того, как извлёк её из «пояса». Она раскололась рядом с танталовым диском, используемым для подвода тока для резистивного нагрева. Мои руки начали дрожать, сердце учащённо билось, колени ослабли и больше не давали опоры. Мои глаза уловили вспышку света от десятков крошечных треугольных граней восьмигранных кристаллов, прилипших к танталу, и я понял, что алмазы наконец-то были созданы человеком.

General Electric воспроизвела результаты Холла 20 раз в течение следующих двух недель и 15 февраля 1955 года объявила всему миру, что создала первые алмазы в лаборатории. В пресс-релизе подразумевалось, что алмазы были созданы на их новом тысячетонном прессе. Наградой Холлу стало скромное повышение зарплаты — с $10 000 до $11 000 в год — и десятидолларовая сберегательная облигация. Он уволился из General Electric, чтобы стать профессором в Университете Бригама Янга.

Алмазы, которые получал Холл, были крошечными, несколько тысячных долей миллиметра в диаметре: достаточно, чтобы сверкать. Алмазы такого размера слишком малы для ювелирных украшений, но чрезвычайно полезны в промышленности — в то время они использовались (и до сих пор используются) для распиловки, шлифовки и полировки металла, волочения проволоки и штамповки прецизионных компонентов. Изначально промышленные алмазы General Electric стоили дороже добываемых, но быстро доказали своё превосходство. В отличие от природы, рост алмазов точно контролировался, и их форма и однородность были воспроизводимыми.

Тем временем Холлу было запрещено раскрывать подробности об изобретённом им ленточном прессе или использовать его для дальнейших исследований в области химии высокого давления из-за приказа о неразглашении, наложенного Министерством торговли США. Во время Второй мировой войны поставки алмазов были источником беспокойства как для антигитлеровской коалиции, так и для держав «оси». Соединённые Штаты, не имевшие собственных запасов алмазов, зависели от картеля De Beers, поставлявшего алмазы, необходимые для их промышленного производства, а бизнес-модель De Beers заключалась в том, чтобы взвинчивать цены, искусственно ограничивая мировое предложение.

В меморандуме 1944 года, направленном генеральному прокурору США, говорилось, что «Соединённые Штаты платят монопольные цены за важнейший материал, необходимый для производства в военное время», и что если бы De Beers была американской компанией, то «не было бы никаких сомнений» в том, что она нарушила антимонопольное законодательство. Штаб-квартира De Beers находилась в Лондоне и не имела представительства в Соединённых Штатах, поэтому Министерство юстиции мало что могло сделать. Пытаясь сохранить американское технологическое превосходство во время холодной войны, Министерство торговли хотело предотвратить получение другими странами технологии производства алмазов, даже если это означало ограничение исследований внутри Соединённых Штатов.

Холл попытался обойти эту проблему, разработав более совершённый пресс. Ленточный пресс, изобретённый в General Electric, передавал давление на реакционную ячейку только по одной оси; он решил, что его можно улучшить, прикладывая давление с нескольких направлений. В 1957 году Холл построил четырёхгранный пресс, состоящий из четырёх наковален с треугольными гранями, которые давили на каждую из сторон четырёхгранной реакционной ячейки, и представил статью с описанием его конструкции в журнал Review of Scientific Instruments.

Министерство торговли наложило гриф секретности и на эту конструкцию, и Холл был обязан написать каждому, кто видел тетраэдрический пресс или просил описать устройство, чтобы сообщить им об этом предписании. В отчаянии я подумывал о том, чтобы отказаться от работы в области высоких давлений», — напишет позже Холл. Многие учёные, которым Холл передал это распоряжение, сочли приказ о секретности возмутительным и пожаловались в Министерство торговли. Другие правительственные агентства согласились с этим мнением, и вскоре Министерство обороны приказало Министерству торговли отменить приказ о секретности в отношении ленточного и четырёхгранного прессов.

Четырёхгранный пресс был усовершенствован по сравнению с ленточным, но более эффективным был кубический пресс, который Холл, как и другие промышленники, занимающиеся алмазами в то же время, нашёл более практичным. Кубический пресс использует шесть наковален с гидравлическим приводом для давления на шесть граней кубической реакционной ячейки с каждой стороны. По сравнению с тетраэдром куб имеет меньшее отношение площади поверхности к объёму. Поскольку давление — это сила, делённая на площадь, это означает, что кубический пресс может достичь давления, необходимого для выращивания алмазов, с меньшей силой.

Учёные Сибирского отделения Академии наук Советского Союза использовали другой метод производства алмазов под высоким давлением и при высокой температуре. Вместо гидравлического пресса советские учёные использовали аппарат с разделённой сферой.[8] Он состоит из цилиндрической реакционной ячейки, окружённой шестью внутренними наковальнями, которые соединяются вместе, образуя октаэдр. Эти внутренние наковальни, в свою очередь, окружены восемью внешними наковальнями, которые соединяются вместе, образуя сферу. Вокруг сферы находится тонкий резервуар. Компактный насос нагнетает гидравлическое масло в резервуар, оказывая давление на сферу сразу со всех сторон. Это заставляет наковальни сжиматься, увеличивая давление, передаваемое на реакционную ячейку в центре сферы (так как сила концентрируется на меньшей площади). Графитовый нагреватель в реакционной ячейке обеспечивает необходимое тепло.

Хотя ленточный пресс, кубический пресс и аппарат с разделёнными сферами имеют разные механизмы подачи давления, химическая реакция, происходящая в камере высокого давления, одинакова: графит превращается в алмаз под высоким давлением и при высокой температуре, катализируемая металлическим растворителем и небольшой алмазной «затравкой», на которой осаждается новый алмаз.

Атомы углерода имеют четыре электрона в своей внешней оболочке. При низких давлениях и температурах графит — твёрдое вещество, состоящее из двумерных листов, — является самой стабильной фазой углерода. В графите каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими атомами углерода; четвёртый электрон делокализован и может свободно проводить электричество. Графитовые листы слабо удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса: отталкиваниями и притяжениями, вызванными колебаниями электронной плотности каждого атома.

При высоком давлении алмаз — самая стабильная форма углерода: каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими, образуя плотно упакованную трёхмерную решётку. Однако из-за высокой энергии связи между атомами углерода для превращения графита в алмаз требуются высокие температуры.[9] Когда графит нагревают до 3 000°C под давлением 15 гигапаскалей, его молекулярная структура в течение нескольких секунд изменяется до тетраэдрической формы, характерной для алмазов. Поддерживать равномерную температуру и давление в таких условиях сложно, поэтому получаемые алмазы, как правило, невелики — максимум несколько миллиметров — и зернисты. Стоимость оборудования, необходимого для создания необходимой температуры и давления, непомерно высока.

Чтобы снизить давление и температуру, производители алмазов используют металлические катализаторы-растворители. В реакционной камере алмазные зёрна, графит и растворитель из переходного металла, например железа, нагреваются до 1 300°C-1 800°C, и на них подаётся давление в пять-семь гигапаскалей. Расплавленный металл растворяет графит, расщепляя его на отдельные атомы углерода.

При высоких температурах металл растворяет больше атомов углерода. При понижении температуры всё происходит наоборот: атомы углерода перенасыщаются в растворителе, и некоторые из них выпадают в осадок. Производители алмазов намеренно стимулируют этот процесс, поддерживая температуру алмазных семян ниже, чем температура металла, чтобы атомы углерода осаждались на их поверхности, превращаясь в более крупные алмазы. Этот процесс занимает недели, но по сравнению с прямым синтезом его легче контролировать. Полученные алмазы крупнее, чище и имеют более последовательную, монокристаллическую структуру.

При изготовлении алмазов в лаборатории наиболее распространёнными примесями, которые необходимо контролировать, являются азот и бор. Эти элементы расположены по обе стороны от углерода в периодической таблице и, имея примерно одинаковый размер, легко включаются в решётку алмаза. Азот окрашивает алмазы в жёлтый цвет, а бор — в синий. Оба эти элемента повсеместно распространены на Земле и в лаборатории, и их трудно исключить из источника углерода, металлического растворителя и компонентов реакционной ячейки. Чтобы азот и бор не впитывались в алмаз, производители используют химические поглотители (так называемые геттеры), которые вступают с ними в реакцию. Алюминий, титан и цирконий являются распространёнными вариантами для обоих элементов. Но если заказчики захотят получить жёлтые или голубые алмазы, азот или бор можно легко добавить в процессе производства.

Для розовых алмазов требуется немного больше шагов. Они производятся путём введения азота в реакцию, облучения полученного жёлтого или коричневого алмаза, а затем его нагревания. Этот процесс заставляет решётку перестроиться таким образом, что по всему алмазу отдельные атомы азота располагаются рядом с отдельными пробелами в решётке. Эти дефекты называются азотно-вакантными центрами, и они дают розовый оттенок. В квантовых вычислениях розовые алмазы были предложены в качестве средства хранения и манипулирования квантовой информацией при комнатной температуре.

Впервые алмазы были получены в лаборатории в 1950-х годах, но до 2010-х годов они были слишком малы и слишком нечисты для ювелирных украшений. Лабораторные алмазы ювелирного качества стало возможно получать благодаря тщательному изучению поведения углерода при высоких давлениях и температурах, лучшему пониманию роли катализаторов и геттеров, более точному контролю температурных градиентов в реакционной ячейке и конкуренции со стороны нового метода производства алмазов.

Химическое осаждение из паровой фазы

В 1950-х годах, пока в рамках проекта «Superpressure» воссоздавались условия высокого давления и высокой температуры, при которых в Земле образуются алмазы, учёные из промышленных лабораторий в США и Академии наук Советского Союза в Москве исследовали другой метод производства алмазов, не вдохновлённый природой: химическое осаждение из паровой фазы.

При химическом осаждении твёрдый материал осаждается из пара, в котором происходит химическая реакция. Как технология производства, она так же стара, как и пещерные люди, которые использовали сажу от сжигания топлива для рисования. Чтобы получить алмазы с помощью этого процесса, необходимо нагреть углерод до такой высокой температуры, чтобы он превратился в газ, состоящий из отдельных атомов, а затем при охлаждении заставить его кристаллизоваться в алмазную структуру.

Графит — самая термодинамически стабильная фаза углерода при низких давлениях, но он лишь немного стабильнее алмаза. Поэтому от того, как быстро образуются и растут кристаллы алмаза и графита, зависит, сконденсируется ли углеродный газ в виде алмаза или графита.

Первая успешная попытка получить алмазы методом химического осаждения из паровой фазы была предпринята компанией Union Carbide. Согласно патентной заявке, поданной учёным-исследователем Уильямом Эверсолом в 1958 году, когда углеродсодержащий газ (либо метан, CH₄, либо угарный газ, CO) нагревается до 900-1100 градусов Цельсия при низком давлении в присутствии затравочных кристаллов алмаза, «алмаз осаждается гораздо быстрее, чем чёрный углерод [т.е. графит]». В то время это было удивительно. Как объясняется в патенте, «это неожиданно, учитывая тот факт, что термодинамически графит более стабилен, чем алмаз».

Периодически алмазы необходимо было очищать: дальнейшему росту «мешало бы накопление чёрного углерода». Это можно было сделать, подвергая алмазы воздействию горячего водорода (H₂) под давлением, который удаляет графит быстрее, чем углерод.[10] К сожалению, скорость роста алмазов в этом первом открытии (~0,01 микрометра в час) была чрезвычайно медленной, поэтому процесс невозможно было коммерциализировать.

В 1960-х годах американский химик Джон Ангус начал экспериментальную программу по изучению синтеза алмазов методом химического осаждения из паровой фазы в Западном резервном университете Кейза. Ангус вспоминает, что «анонимные рецензенты [Национального научного фонда] часто были язвительны в своей оценке предложений по синтезу алмазов низкого давления, обычно основанных на неправильном применении второго закона термодинамики», но Министерство обороны относилось более благосклонно к предложениям с высоким риском, «особенно если они включали фразу: „Русские это делают“».

В своих экспериментах и советские, и американские специалисты были вынуждены чередовать циклы роста алмазов с циклами очистки графита. Группа Ангуса обнаружила, что если разделить H₂, используемый для очистки, на атомарный водород, то реакция протекает гораздо быстрее. На конференции на Украине в 1971 году Джон Ангус обсудил эти результаты с российским химиком Борисом Дерягиным. Вскоре после этого советские учёные прекратили публикации.

Советские учёные обнаружили, что, используя атомарный водород на стадии роста, они могут препятствовать образованию графита. Кроме того, водород газифицировал и тем самым удалял графит, который всё же успел образоваться. Это устраняло необходимость в отдельной фазе очистки и ускоряло рост алмаза. Хотя Советы опубликовали эти результаты в 1978 и 1981 годах, соображения национальной безопасности не позволили им описать экспериментальную установку достаточно подробно, чтобы другие могли повторить их результаты.

Несмотря на секретность, результаты этих экспериментов привлекли внимание учёных из японского Национального института исследований неорганических материалов, которые начали интенсивную программу изучения роли атомарного водорода в синтезе алмазов методом химического осаждения из паровой фазы. Используя горячие вольфрамовые нити, микроволны и электрические дуги для расщепления газообразного водорода (H₂) на атомарный водород (H), эти исследователи — в основном Муцуказу Камо, Сейичиро Мацумото и Йоичиро Сато — обнаружили, как выращивать алмазы со скоростью несколько микрометров в час, что на два порядка быстрее, чем у Эверсола.

Очень важно, что эти исследования проводились открыто: методы выращивания были опубликованы достаточно подробно, чтобы другие учёные могли легко воспроизвести и расширить их работу, а лаборатория принимала посетителей. В работу включилось большое количество компаний, университетов и исследовательских институтов в Японии, США и Европе. Если два десятилетия назад производство алмазов с помощью химического осаждения из паровой фазы считалось физически невозможным, то теперь оно стало предметом интенсивных исследований и разработок во всём мире.

В современном реакторе химического осаждения из паровой фазы несколько алмазных зёрен помещаются в вакуумную камеру с газами-реагентами — в основном водородом (H₂) и небольшим количеством (обычно менее одного процента) метана (CH₄). Алмазные зёрна нагреваются до 800-1 200°C. Затем микроволны используются для нагрева газообразного водорода (H₂) до 2 000°C-5 000°C, расщепляя его молекулы на атомарный водород (H).

Некоторые из этих неспаренных атомов водорода вступают в реакцию с атомами углерода на поверхности алмаза, создавая водородно-терминированную поверхность, которая не позволяет кристаллу алмаза восстановиться в виде графита.[11] Однако, поскольку другие неспаренные атомы водорода также будут абстрагировать водород с поверхности алмаза, не все атомы углерода будут терминированы, оставляя места для добавления других атомов углерода.

В то же время атомарный водород будет реагировать с метаном, отнимая атом водорода и оставляя после себя метильный радикал (CH₄ + H → CH₃ + H₂). Атом углерода в метильном радикале (CH₃) содержит неспаренный электрон. Некоторые из этих метильных радикалов будут реагировать с нетерминированными атомами углерода на поверхности алмаза, увеличивая его. Длительность процесса зависит от предполагаемого размера алмаза; для алмазов размером с драгоценный камень он может занять несколько недель.

Основное преимущество химического осаждения из паровой фазы заключается в том, что реакционная камера не подвергается экстремальному давлению, поэтому формирование алмаза легче отслеживать и контролировать. Реакторы для химического осаждения из паровой фазы также менее капиталоёмки, чем прессы, необходимые для синтеза при высоком давлении и высокой температуре.

Производители могут создавать алмазы химического осаждения из паровой фазы с точными физическими, механическими, тепловыми и оптическими характеристиками, изменяя температуру, давление и продолжительность реакции, а также добавляя необходимые примеси в реакционный газ. Такие усовершенствования, как небольшое повышение давления в реакционной камере, использование более мощных микроволн и добавление небольшого количества азота и кислорода в катализатор, позволили выращивать крупные алмазы ювелирного качества.

Идентификация лабораторного алмаза

В чистом виде лабораторные и добытые алмазы физически, химически и оптически идентичны. Оба они состоят из трёхмерных решёток атомов углерода. Чтобы отличить их друг от друга, обученные геммологи тщательно ищут примеси, попавшие в них во время формирования, а также особенности роста, которые дают подсказки об их развитии. Технология производства алмазов стала настолько совершённой, что лабораторные алмазы могут быть чище, чем алмазы, образовавшиеся в земле. В верхней части рынка невооружённым глазом невозможно отличить лабораторные алмазы от добытых.

Добытые алмазы почти всегда содержат азот. В больших количествах он окрашивает их в жёлтый или коричневый цвет; в бесцветных алмазах эту примесь можно обнаружить с помощью оптического спектрометра. Алмазы без азота, образующиеся в недрах Земли, крайне редки и дороги. И наоборот, азот почти всегда исключается из алмазов, выращенных в лаборатории.

Алмазы, полученные при высоком давлении и высокой температуре, могут содержать следы металлических катализаторов, используемых для их изготовления, особенно если реакция не контролируется тщательно. Их можно определить с помощью микроскопа, а при высоких концентрациях примеси железа и кобальта можно обнаружить даже с помощью сильного магнита. В алмазы, полученные методом химического осаждения из паровой фазы, иногда добавляют графит, который выглядит как маленькие булавочные уколы, кометы или плоские облака.

При изготовлении алмазов под высоким давлением и при высокой температуре на них оказывается примерно одинаковое давление, что приводит к их росту как в кубическом, так и в октаэдрическом направлениях. Даже после огранки и полировки некоторые свидетельства этих направлений роста остаются в виде крошечных линий зёрен. Алмазы, полученные методом химического осаждения из паровой фазы, осаждаемые слой за слоем, имеют кубическую форму. Алмазы, добытые в земле, подвергаются неравномерному давлению; большинство из них в итоге оказываются восьмигранными, хотя некоторые также имеют кубическую или неправильную форму.

Поскольку отличить добытые алмазы от лабораторных очень сложно (даже ювелирам), на ободке алмазов, выращенных в лаборатории, делают надпись LG или Laboratory-Grown, видимую при 20-кратном увеличении.

Будущее ювелирных изделий

Традиция, согласно которой бриллианты являются неотъемлемой частью предложения о помолвке, — результат успешной рекламной кампании картеля De Beers. Во время Великой депрессии продажи бриллиантов упали. В ответ на это De Beers привлёк голливудских актёров и светских львиц к кампании по ассоциации бриллиантовых колец с предложением руки и сердца, заказав портреты, на которых они демонстрировали свои новые обручальные кольца, и запустив рекламу, показывающую счастливые молодые пары, отправляющиеся в медовый месяц, над ставшим знаменитым слоганом «Бриллиант — это навсегда» (A Diamond Is Forever). Со временем компания также попыталась убедить мужчин в том, что им необходимо тратить фиксированную часть своего дохода на камень, чтобы завоевать любовь. Одна из более поздних реклам 1980-х годов была озаглавлена «Заработная плата за 2 месяца показала будущей миссис Смит, каким будет будущее».

Кампания De Beers сработала, потому что людям нужны знаки обязательств, которые заслуживают доверия и одобрены обществом. Бриллиантовые обручальные кольца подходят для этой цели, потому что они красивы и практичны, а их символизм хорошо известен. Хотя наибольшую выгоду от этого соглашения получали владельцы шахт, высокая цена была весомым — а значит, надёжным — сигналом богатства и обязательств, а в эпоху, когда это имело значение, — страховкой от нарушения обещания вступить в брак. Давление сверстников и тревога за свой статус укрепляли эту норму.

Лабораторные алмазы разрушили это равновесие. Конкуренция между производителями алмазов и технологический прогресс в их изготовлении означают, что лабораторные алмазы неотличимы от добытых, но стоят намного, намного меньше — и их цена падает. По данным алмазного аналитика Пола Зимниски (Paul Zimnisky), в 2016 году один карат почти бесцветного алмаза круглой огранки с небольшим включением стоил $5 440; в 2024 году этот же камень будет стоить $1 325. (Цена аналогичного добытого алмаза снизилась с $6 538 до $5 035.) За последние несколько лет продажи лабораторных алмазов начали обгонять добытые алмазы. Опрос, проведённый The Knot среди почти 10 000 пар, вступающих в брак в 2023 году, показал, что на долю лабораторных алмазов приходится 46% обручальных колец (по сравнению с 39 процентами, выбравшими добытые алмазы), по сравнению с 12% в 2019 году.

Алмазы по-прежнему будут символизировать помолвку — эта традиция уже устоялась, — но сам по себе необработанный материал перестанет быть символом богатства или жертвенности. Лабораторные алмазы уже сейчас можно сделать более чистыми и бесцветными, чем добытые алмазы, или, если владелец пожелает, придать им более великолепный цвет. В дополнение к этому потребители требуют более высокого качества обработки камня, а также дизайна и изготовления оправы.

Оптический узор «сердца и стрелы», который встречается только в круглых бриллиантах идеальной огранки, — хороший пример этой тенденции. Раньше бриллианты идеальной огранки встречались крайне редко и были слишком дороги для большинства покупателей. Теперь же, из-за высокого спроса, Международный геммологический институт начал отмечать наличие узора в виде сердец и стрел в своих сертификатах оценки бриллиантов.

Поскольку лабораторные алмазы могут быть спроектированы так, чтобы быть более красивыми, чем добытые, мы должны ожидать, что они будут чаще использоваться в изысканных ювелирных изделиях. Лабораторные алмазы не покончат с показным потреблением, но большую часть преимуществ получат потребители, а не владельцы шахт.

Алмазы в промышленности

Хотя красота алмазов сделала их синонимом ювелирных украшений, большинство алмазов, добытых или выращенных в лаборатории, производятся для промышленного использования. Алмазы обладают прекрасными физическими, оптическими, термическими, химическими, механическими и электрическими свойствами, что делает их полезными в производстве, строительстве, горнодобывающей промышленности, медицине, электронике и других отраслях. Добытые алмазы, будучи слишком чистыми, не обладают такими же хорошими характеристиками, как лабораторные алмазы, когда используются в промышленных целях. Кроме того, лабораторные алмазы могут быть изготовлены в соответствии с требуемыми спецификациями более надёжно и дёшево. В промышленности выращенные в лаборатории алмазы затмили добытые алмазы на несколько десятилетий, а совершенствование технологии производства алмазов стимулирует прогресс в других областях.

Мы ещё не исчерпали потенциал алмаза. По мере совершенствования алмазного производства открываются новые перспективные области применения алмазов.

Алмаз — самый твёрдый материал природного происхождения. Чаще всего он используется для изготовления твёрдых режущих кромок, свёрл, шлифовальных и полировальных инструментов, а также абразивов. Алмазы можно встроить в металлическое покрытие или закрепить на металлическом стержне для создания мощных пил, которые используются для резки камня, бетона, асфальта, кирпича, стекла, керамики и металла.[12]

Буровые коронки из поликристаллического алмаза, изготовленные путём сплавления алмазной крошки под высоким давлением и при высокой температуре, незаменимы при бурении нефтяных и газовых скважин, где они прочнее, быстрее и долговечнее, чем карбид вольфрама, являющийся лучшей альтернативой. Нефтяные и газовые скважины часто приходится бурить на глубину в несколько километров, а замена сломанного или изношенного сверла — трудоёмкий процесс, требующий подъёма и разбора всей бурильной колонны. Использование буровых коронок с алмазными наконечниками сократило необходимость в такой замене, что позволило сэкономить деньги. Есть некоторые особо твёрдые породы, которые невозможно пробурить без них.

Благодаря своей прочности, долговечности и точности сверла с алмазными наконечниками также используются для сверления стекла, каменной кладки, керамики и зубов. Другие области применения алмаза, в которых используется его твёрдость, включают шлифовку и полировку бетона, гранита и мрамора, волочение проволоки и нанесение покрытий на другие материалы для придания им большей прочности. По мере развития материаловедения и создания более прочных сплавов, полимеров, керамики и композитов почти наверняка возникнет необходимость в алмазных инструментах для их резки и придания им формы.

В качестве оптического материала алмазы обладают огромным потенциалом, поскольку они прозрачны, быстро отводят тепло и не сильно расширяются при высоких температурах. В частности, алмазы полезны в мощных лазерах, которые используются в резке, сварке, зондировании, зажигании и медицинской хирургии. Основная проблема существующих мощных лазеров заключается в том, что их компоненты повреждаются или разрушаются под воздействием высокой температуры, что ограничивает их мощность. Примером этого является эффект теплового линзирования, когда высокие и неравномерные температуры изменяют то, как оптическое окно лазера изгибает свет. Это ухудшает фокусировку и выравнивание лазерного луча. Алмаз, однако, является отличным материалом для окон, поскольку он хорошо проводит тепло и пропускает свет и имеет показатель преломления, который не сильно меняется при изменении температуры. Алмазы также можно использовать в качестве теплораспределителей для охлаждения других компонентов лазеров, увеличивая максимальную генерируемую мощность.

В настоящее время ведутся исследования по использованию алмазов в качестве активной среды лазера: компонента, который оптически усиливает свет. Для этого потребуются более крупные, чистые и структурно совершённые алмазы, чем те, которые может предоставить природа, и это будет зависеть от прогресса в технологии производства алмазов.

Ещё более перспективным является то, что алмаз может стать отличным полупроводником. Алмаз обладает превосходной теплопроводностью, поскольку регулярность его решётки и прочность связей позволяют быстро и эффективно передавать тепло. У него широкая полосовая щель — другими словами, ему требуется большое (но не непреодолимое) количество энергии, чтобы перевести один из своих электронов в полосу проводимости. Это означает, что алмаз может выдерживать более высокие температуры и напряжения, чем обычные полупроводники, что делает его полезным не только в устройствах, работающих в экстремальных условиях (таких как двигатели, радиовышки, буровое оборудование, космические корабли, солнечные батареи и электросети), но и для повышения производительности микрочипов в целом.

Большинство микрочипов сегодня изготавливаются из кремния — металлоида, который стоит на одну строчку ниже углерода в периодической таблице и имеет теплопроводность 1,5 ватта на сантиметр-кельвин. Алмаз, напротив, обладает теплопроводностью 22 ватта на сантиметр-кельвин. За последние пять десятилетий количество транзисторов в микрочипе росло по экспоненте, в то время как сами микрочипы становились все меньше. Поэтому разработчикам микросхем пришлось столкнуться с постоянно растущей проблемой отвода выделяющегося тепла. Тепло снижает производительность микрочипов и ограничивает плотность размещения транзисторов.

Чтобы преодолеть эту проблему, производители снижают напряжение и отводят много места и энергии под системы охлаждения и вентиляции. Поскольку алмаз рассеивает тепло гораздо быстрее кремния, микрочипы на основе алмаза можно сделать меньше и эксплуатировать при более экстремальных температурах. В существующих микрочипах на основе кремния алмазы уже используются в качестве теплораспределителей.

Кроме того, у алмаза более широкая полосовая щель, чем у кремния (5,45 электрон-вольт против 1,1 электрон-вольт), и поэтому алмазные микрочипы могут работать при более высоких напряжениях, чем кремниевые микрочипы. Полупроводники разработаны для точного управления потоком электричества, но при превышении определённого напряжения их электрическое сопротивление разрушается, что приводит к неконтролируемому протеканию тока. Алмаз подвергается электрическому пробою при напряжении десять милливольт на сантиметр по сравнению с 0,3 для кремния, что делает его более подходящим для высоковольтных приложений, таких как производство и распределение электроэнергии. Кроме того, при заданном напряжении требуется меньше материала, поэтому алмазные микрочипы можно сделать меньше.

По сравнению с другими полупроводниками с широкой полосой пропускания, электроны и электронные дырки13 быстро проходят через алмазы. Это важно, поскольку означает, что сигналы передаются через алмазы быстрее. По самым скромным оценкам, подвижность электронов и дырок в алмазе составляет 1 000 см2/Вс (квадратных сантиметров на вольт-секунду) и 2 000 см2/Вс соответственно, но сообщалось о подвижности электронов до 4 500 см2/Вс и дырок до 3 800 см2/Вс. Для сравнения, у кремния подвижность электронов составляет 1 500 см2/Вс, а подвижность дырок — 480 см2/Вс.

Электрические свойства кремния и алмаза

Свойство	Единицы измерения	Кремний	Алмаз
Диапазон частот	Электронвольты (эВ)	1,1	5,45
Теплопроводность	Ватт на сантиметр-кельвин (Вт/смК)	1,5	22
Электрический пробой	Милливольты на сантиметр (МВ/см)	0,3	10
Подвижность электронов	Квадратные сантиметры на вольт-секунду (см2/Вс)	1 500	1 000 — 4 500
Подвижность электронных дырок	Квадратные сантиметры на вольт-секунду (см2/Вс)	480	2,000 — 3,800

Прежде чем алмазы начнут использоваться в полупроводниках, нам придётся преодолеть ряд технических проблем. В настоящее время стоимость алмаза непомерно высока (несмотря на последние достижения, алмаз всё ещё примерно в 10 000 раз дороже кремния), а необходимые алмазные подложки превышают размеры, которые могут быть получены в настоящее время. Микрочипы производятся из чрезвычайно чистых монокристаллических пластин, которые представляют собой тонкие ломтики полупроводникового материала. В то время как заводы по производству полупроводников могут изготавливать кремниевые пластины диаметром до 300 миллиметров, диаметр алмазных пластин в настоящее время ограничен десятью миллиметрами, если они изготавливаются с использованием процесса высокого давления и высокой температуры. Алмазные пластины химического осаждения из паровой фазы можно сделать немного больше, но количество дефектов в алмазе и, следовательно, его полезность как полупроводника, как правило, хуже.

Более актуальной проблемой является легирование (то есть преднамеренное добавление примесей) алмаза для придания ему необходимых электрических свойств. В чистом виде алмаз является электрическим изолятором. Чтобы использовать его в качестве полупроводника, необходимо добавить электронодонорные примеси, чтобы создать полупроводник n-типа, или электроноакцепторные примеси, чтобы создать полупроводник p-типа.

Создать алмазный полупроводник p-типа несложно: бор, элемент, расположенный слева от углерода в периодической таблице, имеет на один электрон меньше и, следовательно, является электроноакцепторным. При введении в качестве примеси в процессе производства алмазов он легко встраивается в решётку алмаза.

Создать алмазный полупроводник n-типа сложнее. Хотя азот, элемент, расположенный справа от углерода в периодической таблице, имеет один лишний электрон, энергия, необходимая для того, чтобы отдать этот электрон в полосу проводимости, чрезвычайно высока. Фосфор, который находится на один период ниже азота, является более перспективным кандидатом, но поскольку фосфор крупнее углерода, включить его в плотно упакованную решётку алмаза не так-то просто. Энергия, необходимая для высвобождения избыточного электрона фосфора, также высока, хотя ситуация не так плоха, как в случае с азотом. Когда такой алмазный полупроводник n-типа используется при высоких температурах, это не такая уж проблема, поскольку необходимая энергия активации легкодоступна. Однако для полупроводников, предназначенных для использования при комнатной температуре, необходимо найти более подходящий донор электронов. Эта проблема остаётся открытой.

Не непобедимый

Природе требуются миллиарды лет, чтобы добыть алмазы. Глубоко в мантии Земли под воздействием сильного тепла и высокого давления углеродсодержащие жидкости медленно кристаллизуются в алмазы. Вулканические извержения выносят эти алмазы на поверхность. Их добыча — грязное дело: дизельные экскаваторы выкапывают 1000 тонн земли на каждый карат, который выкапывают из земли. Большинство добытых алмазов уродливы, обесцвечены и нечисты.

В лаборатории за меньшее время и с меньшими затратами ресурсов можно сделать алмазы чище, красивее и долговечнее, чем те, которых добилась природа. При желании можно добавить определённые примеси, чтобы изменить их оптические, механические и электрические свойства. Изначально лабораторные алмазы производились с использованием процесса высокого давления и высокой температуры, который был вдохновлён методом, с помощью которого алмазы образуются в Земле. Теперь их также производят с помощью химического осаждения из паровой фазы, что никогда не наблюдалось в природе.

В западной цивилизации укоренилось пагубное убеждение, что «естественное» — это хорошо, а искусственное — некачественно или вредно. Лучше всего это выразил Вордсворт в своём стихотворении «Смена позиций»:

Сладостны знания, что природа приносит,
А наш пытливый разум
Искажает прелестные формы вещей:
Мы убиваем, чтобы препарировать.

Но человеческий интеллект и научный метод — основа нашего процветания. Природа не является превосходным мастером: это наш ресурс, и мы можем и должны его совершенствовать.

В материаловедении это давно очевидно: сталь, пластик, полиэстер, бетон, керамика и стекло не сравнятся ни с одним природным веществом. Лабораторные алмазы — ещё одно тому подтверждение.

Примечания

1. Смитсон Теннант и многие другие ошибочно датируют эти эксперименты 1772 годом. Лавуазье провёл один эксперимент с алмазами, используя горящее стекло Пале-Рояля в 1772 году, но поместил алмаз в открытый тигель, а не в колокол, погруженный в воду.

2. Повторное вычисление даёт 309 миллилитров.

3. Карбид кремния, имитирующий алмаз, — прекрасный драгоценный камень сам по себе — назван муассанитом в честь Анри Муассана. Муассан первым обнаружил карбид кремния природного происхождения, исследуя образцы породы из метеорита Каньон-Дьябло в 1904 году. До этого карбид кремния производился только синтетическим путём, а в натуральном виде он встречается редко. Легенда о том, что Муассан случайно синтезировал карбид кремния, когда намеревался получить алмазы, скорее всего, не соответствует действительности. Относительная плотность карбида кремния составляет 3,2; по измерениям Муассана, относительная плотность его углеродных фрагментов равнялась 3,5.

4. Стоимость примерно 1,5 миллиона долларов в 2024 году.

5. Тантал — твёрдый металлический элемент, чрезвычайно устойчивый к нагреванию и износу.

6. Стоимость около 11 500 долларов в 2024 году.

7. Гидравлический пресс работает, прикладывая небольшое усилие к поршню, который толкает гидравлическую жидкость к большему поршню, тем самым оказывая гораздо большее усилие на объект, на который оказывается давление — в данном случае на реакционную ячейку высокого давления. Первоначально в гидравлических прессах использовалась вода, но к 1950-м годам в прессах стали применять синтетические масла, которые менее коррозийны, чем вода, лучше смазывают движущиеся части и — поскольку они менее сжимаемы — лучше передают энергию.

8. Аппарат с разделёнными сферами часто называют русской аббревиатурой «БАРС» — от Беспрессовая Аппаратура Высокого Давления «Разрезная Сфера».

9. Высокая энергия связи между атомами углерода также является причиной того, что алмазы не распадаются на графит при комнатной температуре и атмосферном давлении. Из-за высокой энергии активации, необходимой для разрыва углерод-углеродных связей, в отсутствие катализатора или источника тепла потребовались бы миллиарды лет для превращения однокаратного алмаза в графит.

10. В патенте в качестве оптимальной температуры указаны 1 000°C-1 100°C, а в качестве оптимального давления — пять мегапаскалей.

11. Атомарный водород оказывает ещё одно благотворное влияние: он препятствует образованию конкурирующих ядер графита в первую очередь. Это происходит потому, что ниже критической массы водородотерминированные ядра алмаза более стабильны, чем водородотерминированные ядра графита.

12. К сожалению, алмаз не эффективен для резки железа или стали, поскольку при высоких температурах углерод растворяется в железе.

13. Электронная дырка означает отсутствие электрона там, где он мог бы существовать в решётке алмаза.

 

Источник