На всех этапах развития нашей цивилизации человек задавался двумя вопросами: что было до и что будет после. Точный ответ на второй вопрос получить невозможно, ибо даже самые точные предсказания будущего, основанные на аналитических данных, имеют свойство сбываться или не сбываться как им вздумается. Понять, что было сто, двести, а то и тысячу лет тому назад нам помогают различные артефакты, найденные в ходе археологических раскопок, книги и записи, сделанные людьми, жившими в те далекие времена, и, конечно же, вербальная история, передающаяся из уст в уста из поколения в поколение. Нынешние методики химического анализа и микроскопии позволяют детально рассмотреть предметы из прошло, что позволяет ученым рассказать историю этого предмета: из чего он сделан, какие инструменты использовались для этого, и даже кто был творцом. Группа исследователей из университета Юты (США) провели анализ необычного фиолетового пигмента, обнаруженного на одном из Фаюмских портретов, которые во времена Римского Египта заменили классические погребальные маски. Какие ингредиенты использовались для получения этого пигмента, где их можно было найти почти 2000 лет тому назад, и как данное исследование может помочь идентифицировать автора сего портрета? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых. Поехали.
Основа исследования
Многим из нас известно имя фараона Древнего Египта Тутанхамона. Ныне знаменитый на весь мир правитель великой империи скончался в достаточно юном возрасте (в 19 лет) и был погребен со всеми почестями в Долене царей в гробнице, обнаруженной в 1922 году Говардом Картером и его коллегами.
Золотая маска Тутанхамона
Первое, что ассоциируется с Тутанхамоном, это «проклятье фараона». Данное словосочетание стало результатом ряда загадочных смертей тех, кто открыл его гробницу. На основе этого жутковатого факта было создано немало книг, документальных и художественных фильмов, не говоря уже о теориях, которые пытаются объяснить возможную связь между раскопками и последующими трагическими событиями.
Второе, что всплывает в памяти при упоминании Тутанхамона, это, конечно же, его погребальная маска. Это невероятное произведения искусства сделано из золота, кварца и лазурита, а вес маски составляет 10.23 кг.
Озеро Карун (оазис Эль-Файюм).
Подобного рода погребальные маски были обычным делом в Древнем Египте, пока к власти не пришли римляне. Во времена Римской империи золотые погребальные маски были заменены на портреты, изображающие покойного. Теоретически, эти портреты могли отображать не только внешность усопшего при жизни, но и его облик в последующей жизни после перерождения. Погребальные портреты наносились либо на само тело посредством специальных оберток, либо на саркофаг. Впервые они были обнаружены в ходе раскопок на территории Фаюмского оазиса в 1887 году британской экспедицией во главе с Флиндерсом Питри.
Сэр Флиндерс Питри (1853-1942).
Применение Фаюмских портретов было популярно с 30 года н.э. до III века н.э. Самое раннее письменное упоминание портретов было обнаружено в работе «Naturalis Historia» за авторством Плиния Старшего (запись датируется I веком н.э.).
Изображение №1
По словам ученых, на данный момент известно порядка 1100 таких портретов, которые разбросаны по всему миру как в музеях, так и в частных коллекциях. На изображении выше показан портрет «Мужчина с бородой», который и стал объектом исследования. Мужчина одет в тогу, а в районе ключицы присутствуют пурпурные (фиолетовые) полосы. Данные полосы, именуемые клави, на левом и правом плече римских туник использовались для обозначения людей высокого социального положения.
Краска изготовлена на основе пчелиного воска, так называемого энкаустического связующего вещества, нанесенного на тонкую деревянную панель из липы размером 40 x 20 x 0.25 см. Порядка 80% Фаюмских портретов было написано именно на этом дереве.
Самый ценный пурпур (фиолетовый пигмент), называемый тирским пурпуром, представляет собой бромсодержащий органический краситель, извлекаемый из гипожаберных желез* так называемых «мурексов» или «каменных улиток», которые являются моллюсками семейства Muricidae.
Гипожаберная железа* — это железистая структура моллюсков, выделяющая слизь, а также биологически активные соединения.
Однако, к концу I века тирский пурпур начал использоваться всеми социальными классами по всей Римской империи для изготовления одежды и аксессуаров гардероба. В состав более дешевых вариантов пурпура, производимого в Древнем Египте для широких масс населения, включали в себя самые разные вещества из самых необычных источников: марена красильная (многолетнее травянистое растение), алканет (органический краситель C16H16O5) и индиго (фиолетовый краситель C16H10N2O2); орхил и фолиум (красители из лишайника и лакмусовой травы соответственно); кермес и лак (пигменты из насекомых); а также протравки из металлов для лучшего сцепления пигментов с поверхностью материала.
Предварительное изучение ключиц на портрете мужчины с бородой показало, что под ультрафиолетом эти области флуоресцируют розово-оранжевым светом (1В) в длинноволновом ультрафиолетовом излучении (315-400 нм). Это наблюдение предполагало наличие органического пигмента, т.е. пигмента, образованного путем нанесения органического красителя на неорганический субстрат, обычно с использованием металлической протравы.
Примечательно, что тщательное микростереоскопическое исследование выявило присутствие в краске необычно крупных грубых пурпурных частиц диаметром до 3 мм, похожих на драгоценные камни (фото ниже).
Изображение №2
Дабы мы лучше понимали габариты этих «гигантов», ученые отмечают, что размеры частиц в пигменте древних картин, как правило, не превышают 20-50 мкм.
Последующий анализ с помощью XRF (рентгенофлуоресцентный анализ) показал, что данные частицы содержат свинец, алюминий, титан, кремний, калий, железо и серу, а также, что удивительно, хром. Анализ не выявил бром, а это указывает на то, что данный краситель не был «благородным» тирским пурпуром, а также явно не был произведен с помощью лишайников, в составе которых также может быть бром.
Исследователи выразили несколько возможных вариантов происхождения хрома в пурпурном красителе:
- возможно по просьбе изображенного на портрете человека в состав краски были измельчены драгоценные камни, содержащие хром (гранат, шпинель, рубин и т.д.);
- возможно в ходе использования протравок был выявлен определенный ее вариант, который содержал железо и хром, что привело к неожиданному результату — пурпурному цвету;
- возможно наличие хрома объясняется тем фактом, что в составе глины и отложений Нила он также имеется. Другими словами, хром лишь подтверждает факт того, что данный портрет был сделан в Древнем Египте.
Каждая из этих теорий тем или иным образом подтверждается материально, однако для однозначного ответа на вопрос о происхождении пурпурного пигмента и хрома в нем необходимо было провести ряд дополнительных анализов. Для этого с портрета были взяты образцы пурпурной краски (3А и 3В).
Изображение №3
Результаты исследования
Образец был поделен на 13 условных областей (4А), которые были проанализированы методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS от energy-dispersive X-ray spectroscopy).
Изображение №4
Брома обнаружено не было, что подтверждает результаты XRF. Следовательно, исследуемый пигмент не был получен из моллюсков, лишайников или водорослей.
Во всех тринадцати анализах EDS примерный атомный процент углерода был наивысшим из всех обнаруженных элементов (> 75 ат%, где ат% — атомный процент). Это согласуется с тем фактом, что частица в основном является органической.
Во всех 13 областях также были обнаружены свинец, кислород и алюминий, а также небольшой процент кремний (кроме области №3). Кроме того, наибольшее приблизительное значение ат% для алюминия соответствует обнаруженной сере и высокому ат% калия.
Изображение №5
На графике выше видна отчетливая корреляция между калием и алюминием. За исключением свинца, все эти результаты предполагают присутствие органического пигмента, то есть органического красителя, прикрепленного к субстрату из аморфного гидратированного оксида алюминия с помощью протравы из калиевых квасцов*, сульфата алюминия-калия (KAl(SO4)2•12H2O), который использовался в качестве красителей еще с 1000 года до н.э.
Квасцы* — двойные соли, кристаллогидраты сульфатов трех- и одновалентных металлов.
Квасцы же были крайне популярной протравкой в древние времена для получения нежных оттенков и темных цветов. Западная пустыня Египта, включая оазисы Дахла и Харга, была основным источником квасцов. Сейчас в этих регионах можно найти такие их варианты: FeAl2(SO4)4·22H2O, MgAl2(SO4)4·22H2O, NaAl(SO4)2·6H2O и Al2(SO4)3·17H2O.
Большая часть свинца, обнаруженного на EDS, может быть отнесена к белой краске на основе свинца, окружающей пурпурную частицу. Однако более точный анализ посредством сфокусированного ионного луча показал, что свинец был не только на поверхности пурпурных частиц, но и внутри них.
Что касается элементов, чей атомный процент был крайне низок, то самым интересным наблюдением того, что хром и железо всегда обнаруживались вместе, особенно в участках №4, 6, 11 и 12. Любопытно и то, что эти два переходных металла были обнаружены в компании фосфора в участках №4 и 11, но не в участке №10, где фосфор также был.
Наконец, были обнаружены щелочные и щелочноземельные металлы, присутствующие в виде магния на семи участках, натрия на двух участках и кальция на двух участках. Но их атомарный процент был крайне незначителен, как и процент хлора, найденного на пяти участках образца.
Хотя данные EDS предполагают, что частица пурпурного пигмента имеет неоднородный состав, есть несколько важных наблюдений, которые необходимо учесть. За исключением свинца, элементы, обнаруженные в пигменте, совместимы с красителями, полученными как из растений, так и из насекомых. Факт того, что хром и железо всегда обнаруживались вместе может свидетельствовать об использовании специальной протравы (намеренно либо случайно).
Ученые отмечают, что фосфор мог бы натолкнуть их на мысль, что краситель был произведен с помощью насекомых, однако его процент был настолько мал, что этот вариант происхождения был сразу отброшен. А низкий процент натрия свидетельствует о том, что в качестве щелочи не был использован натрон (Na2CO3·10H2O).
Но этих результатов по-прежнему мало для полноценной разгадки тайны пурпурного пигмента. Посему ученые решили провести атомно-зондовую томографию (APT от atom probe tomography) на трех иглах (форма образцов, показанная на изображении №6) из фиолетовой частицы, вырезанных с помощью сфокусированного ионного пучка (FIB от focused ion beam). Объем каждого образца составил порядка 20 нм3.
Изображение №6
Авторы исследования отмечают, что данный метод анализа обычно используется для изучения металлических или полупроводниковых материалов. Следовательно, их труд по изучению пигмента косвенно затрагивает демонстрацию возможности использовать APT анализ на органических образцах.
Учеными были предприняты попытки охарактеризовать два из APT образцов с использованием обычного метода ионизации материала в режиме напряжения. Под этим подразумевается электрическая подпитка кончика иглы путем подачи напряжения до 11 кВ, что дает достаточно энергии для распыления ионов и заряженных молекул на времяпролетный масс-анализатор и позиционно-чувствительный детектор. Однако, к сожалению, данный метод не сработал с двумя из трех образцов, ввиду из разрушения в процессе. Это может объяснить низкая электро- и теплопроводность пигмента. Потому третий образец в последствии и был использован для анализа с помощью лазерного распыления, что позволило успешно получить данные, показанные ниже.
Изображение №7
Анализ образца также показал наличие границы между двумя фазами внутри частицы. Это открытие крайне любопытно, ибо считалось, что пигменты из древних озер аморфны. Наконечник иглообразного образца в области, соответствующей внешней оболочке частицы, богат на углерод и метил, а также на свинец и FeO2—. А вот ближе к внутренней области частицы преобладает восстановленное железо.
Ввиду необычности вышеописанных находок, ученые решили провести дополнительный анализ частицы целиком в поперечном сечении.
Изображение №8
Для этого методом FIB был получен образец поперечного сечения частицы габаритами 100 мкм2 (8А). Полученный срез был проанализирован посредством ПЭМ (просвечивающий электронный микроскоп) в семи случайно выбранных областях (8В).
Анализ показал кристаллические неоднородности и стратиграфию (слоистость структуры) внутри пигмента. Опять же, это открытие удивительно, поскольку ранее считалось, что пигменты из озер аморфны. Однако на срезе явно присутствуют множества частиц нанометрового размера, которые включают неправильные, сферические и игольчатые формы. Цвет этих частиц ярко-белый, что соответствует материалу высокой плотности (9А).
Изображение №9
Оптическая микроскопия (изображение №10) среза показала ярко-красный цвет, что соответствует красителям на основе антрахинона (C14H8O2). Также можно было различить три ярко выраженных слоя внутри частицы пурпурного пигмента (зеленые пунктирные линии на 8В).
Внешний слой внутри образца наполнен крупными кристаллическими частицами, а внутренний — мелкими. Это позволяет предположить, что в данном случае имел место процесс роста, нежели процесс нуклеации.
Изображение №10
* Нуклеация это начальный процесс, происходящий при образовании кристаллов из раствора, жидкости или пара, в котором небольшое количество ионов, атомов или молекул выстраиваются по схеме, характерной для кристаллического твердого тела, образуя участок на который осаждаются дополнительные частицы по мере роста кристалла.
Изображение №11
На изображении выше показаны результаты линейного EDS сканирования трех кристаллитов внешнего слоя. Частицы внутри внешнего слоя достаточно крупные (диаметр около 500 нм). Основой их состава является свинец, однако в некоторых присутствует сера и немного кальция. Крупные свинцовые частицы заключены в матрицу, богатую на углерод с небольшим количеством кислорода, однако сера и алюминий в данном случае не были обнаружены.
Внутреннюю часть пигмента можно описать как состоящую из кристаллитов нанометрового масштаба (<100 нм), которые визуально кажутся ярко-белыми, внутри аморфной органической матрицы, которая кажется темной. Внутренняя матрица оказалась богата на углерод и кислород. Также было найдено небольшое количество серы, алюминия и свинца.
Изображение №12
Выше представлены результаты анализа среднего слоя частицы. В данном случае кристаллиты (<200 нм) также были богаты на свинец и алюминий. Однако, в отличие от внешнего и внутреннего слоев, лишь в среднем слое был обнаружен хром, который всегда был в сопряжении с железом и фтором. Далее было выбрано шесть крупных частиц, содержащих свинец, для проведения характеризации фазы кристаллитов посредством дифракции. В результате полноценно удалось определить только две кристаллические фазы среди тех частиц, которые удалось проанализировать: орторомбическая (Pnma) PbSO4 (ПЭМ-снимок ниже) и PbCO3.
Изображение №13
Чтобы определить кристаллическую структуру объекта, было необходимо получить как минимум три картины дифракции электронов (EDP) при разных углах (изображение №14).
Изображение №14
На основе зонных осей и направлений между EDP, а также измеренных d-расстояний и углов между проиндексированными плоскостями в каждом EDP, в сочетании с химическим анализом EDS, было обнаружено, что эта конкретная частица имеет структуру и состав, соответствующие орторомбической частице PbSO4.
Изображение №15
Выше представлен ПЭМ-снимок орторомбической частицы PbCO3 из внешнего слоя структуры пурпурного пигмента (соответствующая дифракционная картина на изображении №16). Было проанализировано большое количество частиц с аналогичной морфологией и контрастом. В состав каждой из них входили Pb, O, C и/или S, а также незначительное количество Al либо Ca.
Изображение №16
Вышеописанные данные позволяют высказывать некие предположения относительного происхождения пурпурного пигмента на исследуемом портрете.
Наличие свинца может быть объяснено использованием облицованного свинцом красильного чана. Такие емкости уже были обнаружены в мастерских красильщиков из города Атрибис (открытие сделал Флиндерс Петри в 1908 год).
Дифракционный анализ шести кристаллитов, содержащих свинец, показал наличие слоистости структуры: карбонаты свинца во внешнем слое; сульфат свинца вместе с хромом и железом в среднем слое. Ученые связывают это с этапами так называемого процесса «проявления» окрашивания.
Сначала ткань замачивают / варят на медленном огне в растворе квасцов или сульфата алюминия-калия в качестве предварительного этапа приготовления, а затем ее промывают и помещают в красильную ванну. Такой процесс окрашивания соответствует обнаруженным кристаллитам и, следовательно, процессу нуклеации, которые были обнаружены в ходе исследования.
Далее идет добавление солей металлов, что приводит к проявлению цвета. Это согласуется с кристаллитами сульфата свинца среднего размера и железом с хромом, обнаруженными в среднем слое частицы пигмента.
Присутствие карбонатов свинца во внешнем слое предполагает период вымачивания в щелочной среде, например, в красильной ванне, где щелочной раствор используется для экстракции и стабилизации красителя.
Из этого следует, что крупные частицы, обнаруженные в пурпурных полосах на портрете, являются продуктом переработки, т.е. остатками твердых частиц, оставшиеся на дне древнего красильного чана.
Другими словами, красильный чан изначально использовался для других целей, но с приходом Римской империи, его начали использовать для производства погребальных портретов.
Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых.
Эпилог
В данном труде ученые провели анализ необычных частиц, обнаруженных в структуре пурпурного пигмента на погребальном портрете «Мужчина с бородой», датируемом 170-180 гг. н. э.
Ученые хотели выяснить, что это за частицы и откуда они взялись, ибо их там не должно быть. Результаты анализа показали, что частицы, богатые на свинец, не были добавлены в краситель намеренно, а попали туда при работе с красителем в облицованном свинцом красильном чане.
Ученые высказали предположение, что этот чан не был изначально предназначен для работы с погребальными портретами. Однако во времена Римского Египта никто ресурсами не разбрасывался, потому любые инструменты, независимо от изначального назначения, использовались повторно для тех или иных целей.
По словам авторов исследования, их труд позволяет узнать об артефактах древности гораздо больше, чем это было возможно ранее. Имея в своем распоряжении больше данных, ученые могут проследить путь артефакта от места, где его нашли археологи, до места, где он был изготовлен. Кроме того, вышеописанные данные позволят найти связь между артефактами, найденными далеко друг от друга.
В будущем ученые намерены провести такое же исследование других погребальных портретов, что, возможно, позволит установить их авторов, место изготовления и даже заказчиков. Для историков и археологов такая перспектива выглядит крайне привлекательно.
Благодарю за внимание, оставайтесь любопытствующими и хорошей всем рабочей недели, ребята. 🙂
Немного рекламы
Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).
Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Equinix Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?
