Что запрещает принцип Паули?

27.04.2021

Принцип запрета Паули с однозначной многочастичной волновой функцией эквивалентен требованию, чтобы волновая функция была антисимметричной по отношению к обмену частицами. Как это объяснить на пальцах? Легко — ткните пальцем в стол, в монитор во что-нибудь твердое. Глубоко пронзили материю? Удалось достичь перекрывания атомных электронных облаков пальца и стола? Нет? Не удивительно. Читайте дальше, если хотите узнать, почему так.

Спин

Цитата из Википедии: Принцип исключения Паули (принцип запрета Паули или просто принцип запрета) — это квантово-механический принцип, который гласит, что два или более идентичных фермиона (частицы с полуцелым спином) не могут одновременно находиться в одном и то же квантовом состоянии в квантовой системе.

Что запрещает принцип Паули? — Волновая функция вращающейся частицы.

Что-то про спин. Начнём с того, что такое спин, в частности, полуцелый спин. Пускай частица движется по окружности длины 2pi r , а через vec{r} мы обозначим позицию частицы. Частица будет описываться волновой функцией psi(vec{r},t) . Для простоты положим, что это самая обычная бегущая волна.

$psi(vec{r},t)=e^{frac{i}{hbar}(vec{p}cdot vec{r}-Ecdot t)}$

Волновая функция должна однозначно определяться на окружности, а поворот на 2pi радиан никак не должен её изменять, то есть:

$e^{frac{i}{hbar}pcdot 2pi r}=1$

Экспонента в мнимой степени это тригонометрическая функция, как синус или косинус, по сути мы записали, что волновая функция периодическая. Это возможно только если произведение pcdot r=hbar n , где n — обязательно целое число. Вспомнив, что произведение vec{l}=vec{p}times vec{r} ничто иное как момент импульса, для нашей частицы мы получаем условие:

Та самая открытка Нильсу Бору от Отто Штерна и Вальтера Герлаха.

Всё это хорошо, но Отто Штерн и Вальтер Герлах установили, что электрон может так вращаться, что совершив полный оборот он не придёт в тоже самое состояние, что и раньше. А вот если два оборота сделает, тогда всё хорошо. В его случае $n=frac{1}{2}$ и он может крутиться с периодичностью 4pi . Если Вы тоже задали себе этот вопрос: а что, черт возьми, курили эти ученые, то вам поможет удовлетворить любопытство эта статья — Stern and Gerlach: How a Bad Cigar Helped Reorient Atomic Physics.

Вращение тела с периодичностью 720 градусов.

Хорошие новости — в трехмерном пространстве есть такой тип вращения. Забавная особенность — такое вращение не перекручивает подсоединенные к телу верёвки. Попробуйте этот трюк в баре с кружкой пива — Вы сможете её постоянно поворачивать не перекручивая свою руку.

Антисимметричность по отношению к обмену электронов

Перестановка двух связанных друг с другом объектов трехмерного пространства эквивалентна повороту одного из них на 360 градусов. Значит, если периодичность вращения объекта 4pi — то перестановка приводит к смене его волновой функции. Две смены знака: -1times -1=1 .

Обязательную смену знака волновой функции при перестановке двух частиц со спином s=1/2 можно трактовать как требование не перекручивать связывающее их пространство [См. Pauli principle in Euclidean geometry]. Эта лента гибкая, но до определенных пределов. Давайте установим предел гибкости нашего пространства-времени на скручивание.

Следующий пример описывается в статье Вайскопф, В. Современная физика в элементарном изложении. УФН 103(1) (1971) 155-179. Пусть есть два электрона с волновыми функциями:

$psi(x_{1})=e^{frac{i}{hbar}pcdot x_{1}},quadpsi(x_{2})=e^{frac{i}{hbar}pcdot x_{2}}$

Забудем пока об электростатическом отталкивании, просто летят два электрона с импульсами p_1=-p_2 на встречу друг другу. Расстояние между ними $x=x_{2}-x_{1}$ . Волновая функция этой системы электронов:

$Psi(x_{1},x_{2})=e^{frac{i}{hbar}pcdot x_{1}}e^{-frac{i}{hbar}pcdot x_{2}}$

однако, она в таком виде еще не обладает свойством антисимметрии. Легко поправить дело:

$Psi=e^{frac{i}{hbar}pcdot(x_{2}-x_{1})}-e^{-frac{i}{hbar}pcdot(x_{2}-x_{1})}$

тогда перепишем её как:

$Psi=2icdotsin(frac{pcdot x}{hbar})$

Плотность вероятности имеет вид:

$rho(x)=4cdotsin^{2}(kcdot x)$

где k=p/hbar — волновое число. Для всех возможных импульсов со средним значением p_o плотность вероятности rho(x) есть интеграл по всем волнам с различными значениями k. После интегрирования получаем, что rho(x) имеет вид ступени.

Черная кривая - плотность вероятности для некоего среднего значения импульса. — Черная кривая — плотность вероятности для некоего среднего значения импульса.

Плотность вероятности встречи электронов на расстоянии менее $x_{min}$ стремится к нулю. Минимальное возможное расстояние между ними, как видно, имеет порядок их средней длины волны, т.е. $x_{min}approx 1/k_0$ . Именно так получается характерный объём пространства, занимаемый электроном. Как будто электрон — упругий шарик.

Принцип запрета Паули

Расположим шарики-электроны плотной упаковкой, т.к. положительно заряженное ядро стягивает их к себе, а принцип Паули и кулоновское отталкивание мешают подходить им близко друг к другу. В полученной структуре шарики расположены слоями — наружный слой, средний, внутренний. Места в пространстве у шариков однозначно задаются адресами из трех целых чисел. Смотрите на картинку.

Оболочечная структура атома: главное квантовое число, орбитальное число и магнитное число.

Если считать, что четвертое число — окраска шара (черная/белая, спин +1/2 или -1/2), получим, что принцип запрета Паули (нет двух электронов в атоме с одинаковым набором четырех квантовых чисел) эквивалентен однозначности адресации шара в плотной упаковке.

В свою очередь, атомы в веществе, как правило, стремятся плотно заполнить пространство. Пустого места нет, и метафора с электронными облаками, а облака могут проникать друг в друга, здесь неуместна. Материя плотная и мы это чувствуем физически.

Октет Льюиса, двойной квартет Линнета

Стремление к заполнению оболочки (правило 8 электронов, правило 18 электронов) есть ничто иное, как попытка электронов атома выстроить максимально плотную и симметричную структуру. Более того, октет Льюиса как раз исторически произошёл от кубической модели атома. С появлением квантовой механики о кубе забыли, но правило октета осталось в школьных учебниках.

В 1961 году Линнет выдвинул интересную модификацию правила октета Льюиса (см. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: «Химия» 1976. Стр. 197). Он предположил, что ключевым принципом построения оболочки должно быть максимальное отталкивание электронов одного спина. Учитывая, что они же стягиваются к ядру атома, получается плотная упаковка — тетраэдр. Устойчивой оболочкой Линнет считал ориентацию двух тетраэдров, обеспечивающую их максимальное отталкивание, т.е. 4+4=8, куб. Пока мы не рассматриваем спин, его правило не отличается от правила октета, однако, оно приводит к геометрической трактовке связи. Например, отличие однократной, двойной и тройной связей выглядит так:

Интересно, что предсказываемые соотношения для длин связей находятся в прекрасном согласии с наблюдаемой геометрией молекул. Более того, его принцип позволяет объяснить электронную структуру молекулы кислорода, для которой основное состояние — триплет, два неспаренных электрона. Правило октета в данном случае бессильно.

Долгое время было загадкой, почему две молекулы NO (свободные радикалы) не образуют устойчивый димер, в отличие от циана CN, который димеризуются в дициан C₂N₂. С позиции теории двойного квартета, структура O=N-N=O потребовала бы пространственного совмещения тетраэдров электронов разного спина, что невыгодно из-за электростатического отталкивания, тогда как дициан позволяет минимизировать отталкивание электронов. Принцип плотной упаковки электронов описывает все типы химических связей: ковалентную с кратными связями, ионную, а также металлическую связь.